朱晓波，王 涛，李 望

(1.河南理工大学化学化工学院，焦作 454000；2.武汉科技大学,国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

赤泥是铝土矿冶炼氧化铝过程产生的尾渣，其中游离碱和结构碱含量均较高，若不加以处理，会造成严重的水体污染和土壤污染[1-3]。立足赤泥处置“减量化、无害化和资源化”的原则，大宗利用赤泥制备建筑材料、吸附材料具有广阔的应用前景[4-6]。由于拜耳法赤泥含碱量高且不包含胶凝活性矿物成分，导致采用拜耳法赤泥制备建筑材料时出现“泛霜”现象，而且产品的抗压强度和理化性能均较差[7-8]。因此，提高赤泥脱碱率，对于大宗高效制备建筑材料尤为重要[9-11]。

目前，赤泥脱碱方法主要包括水浸脱碱、二氧化碳加压浸出脱碱、盐酸浸出脱碱和钙法置换浸出脱碱等[12-14]。张乐观等[15]研究了赤泥水浸脱碱工艺，表明浸出级数越多，赤泥脱碱率也越高，然而水浸脱碱仅能够有效去除赤泥中的自由碱，无法脱除结构碱。王志等[16]研究了拜耳法赤泥的湿法碳化脱碱工艺，阐述了钙霞石是拜耳法赤泥中结构钠存在的主要矿物形式，钠存在于铝氧八面体和硅氧四面体的晶体结构中，一般方法较难脱除结构碱。王国贞等[17]提出了氧化钙水浴浸出脱碱工艺，结果表明,添加氧化钙后赤泥滤液中碱浓度明显高于未添加氧化钙的碱浓度，脱碱率主要受洗涤次数的影响。罗忠涛等[18]提出了浆化多级循环脱碱工艺，该过程将多级循环脱碱与钙离子置换脱碱法相结合，最佳条件下赤泥脱碱率可达70%，常压钙化置换脱碱工艺能够有效脱除拜耳法赤泥中的游离碱，但不能有效脱除其中的结构碱。

钛白废酸是钒钛磁铁矿生产钛白粉过程中产生的酸性废液，其中含有大量的硫酸和金属离子[19-20]，目前主要的处理方法是加入石灰或石灰乳进行中和，以达到废水排放标准。因此，本文探索了利用钛白废酸浸出赤泥脱碱的可能性，研究了浸出温度、液固比、搅拌速率和反应时间对赤泥脱碱率的影响，同时分析了赤泥脱碱机理和浸出动力学理论，为赤泥和钛白废酸的高效综合利用提供一种新思路和方法。

1 实 验

1.1 实验原料

赤泥和钛白废酸分别取样自山西铝业有限公司和河南佰利联集团股份有限公司，其主要化学成分经ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)分析检测，结果分别见表1和表2，赤泥样品的XRD物相分析见图1。

表1 赤泥主要化学成分分析Table 1 Main chemical composition of red mud

表2 钛白废酸主要化学成分分析Table 2 Main chemical composition of waste water titanium dioxide

图1 赤泥XRD谱Fig.1 XRD pattern of red mud

赤泥中主要含有铝、硅、铁、钙、钛、钠等元素的氧化物，而钛白废酸中含有大量的硫酸，同时还含有铁和铝等金属离子。该赤泥的物相组成主要包括钙霞石、方解石、赤铁矿和钙钛矿等，其中钙霞石是主要的含碱物质。

1.2 实验方法

取20 g赤泥和100 mL钛白废酸于500 mL烧杯中(液固比实验除外)，将该烧杯放置于磁力搅拌器上并于温度为70 ℃(浸出温度实验除外)和搅拌速率为400 r/min(搅拌速率实验除外)的条件下搅拌60 min(浸出时间实验除外)，具体实验设计参数见表3。

表3 钛白废酸浸出赤泥脱碱实验设计参数Table 3 Parameters design of dealkalization of red mud with titanium dioxide waste acid

搅拌结束后经过滤得到赤泥脱碱渣和脱碱液，采用XRD分析脱碱渣的物相组成，利用ICP-AES检测脱碱液中钠离子浓度，则赤泥脱碱率可以表示为:

α=(VC)/(WQ)×100%

(1)

式中：α为赤泥脱碱率，%；V为脱碱液体积，L；C为脱碱液中钠离子浓度，g/L；W为赤泥质量，g；Q为赤泥中钠品位，%。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速率的影响

在反应温度为70 ℃，液固比为5 mL/g和浸出时间为60 min的条件下，考察搅拌速率对赤泥脱碱率的影响，结果见图2。

图2 搅拌速率对赤泥脱碱率的影响Fig.2 Effect of stirring rate on dealkalization rate of red mud

由图2可知，搅拌速率能够显著影响赤泥脱碱的效果，当搅拌速度小于200 r/min时，赤泥在钛白废酸中粘度很大，磁力转子时转时停，严重影响搅拌作业。当搅拌速率为200 r/min时，赤泥脱碱率为65%，脱碱液pH值为3.8，呈弱酸性，继续提高搅拌速率至400 r/min，赤泥脱碱率大于99%，脱碱液pH值可达6.2，达到排放标准pH值的要求。搅拌转速越高，固液两相混合越均匀，化学反应也越充分，综合考虑脱碱率和能耗，选择搅拌速率为400 r/min。

2.2 温度的影响

在搅拌速率为400 r/min，液固比为5 mL/g和浸出时间为60 min的条件下，考察温度对脱碱率的影响，结果见图3。

由图3可知，温度能够明显影响钛白废酸浸出赤泥的脱碱效果，当温度为30 ℃时，赤泥脱碱率为86%，此时脱碱液pH值为3.4，继续提高反应温度至70 ℃，赤泥的脱碱率可大于99%，脱碱液pH值达到6.2。由于钛白废酸浸出赤泥脱碱过程是酸碱化学反应，温度越高，反应速率就越大，其将直接影响浸出脱碱动力学中反应速率常数，综合考虑赤泥脱碱率和能耗，选择浸出温度为70 ℃。

图3 温度对赤泥脱碱率的影响Fig.3 Effect of temperature on dealkalization rate from red mud

2.3 液固比的影响

在搅拌速率为400 r/min，浸出温度为70 ℃和反应时间为60 min的条件下，考察液固比对赤泥脱碱率的影响，结果见图4。

图4 液固比对赤泥脱碱率的影响Fig.4 Effect of liquid to solid ratio on dealkalization rate from red mud

由图4可知，在钛白废酸浸出赤泥脱碱过程，液固比是能够显著影响赤泥脱碱率和脱碱液是否满足排放标准的关键因素。当液固比为3 mL/g时，赤泥的脱碱率为77.5%，此时，脱碱液pH值可达6.8，继续提高液固比至5 mL/g，赤泥脱碱率大于99%，脱碱液pH值可达6.2，进一步提高液固比至6 mL/g，赤泥脱碱率可达100%，此时脱碱液pH值为5.4。液固比的大小，直接影响固液体系中矿浆黏度，液固比越大，矿浆黏度越低，赤泥脱碱效果越好，综合考虑赤泥脱碱率和脱碱液的pH值，选择液固比为5 mL/g。

2.4 浸出时间的影响

在搅拌速率为400 r/min，浸出温度为70 ℃和液固比为5 mL/g的条件下，考察浸出时间对脱碱效果的影响，结果见图5。

由图5可知，浸出时间会显著影响钛白废酸浸出赤泥的脱碱效果，随着浸出时间的增加，赤泥脱碱率呈增长趋势，同时，脱碱液的pH值也越来越高。当浸出时间继续提高至60 min时，脱碱率大于99%，脱碱液pH值为6.2。浸出时间的延长，会使脱碱化学反应越完全，综合考虑赤泥脱碱效果和能耗，选择浸出时间为60 min。

图5 浸出时间对赤泥脱碱率的影响Fig.5 Effect of leaching time on dealkalization rate from red mud

2.5 脱碱渣物相分析

由以上结果可知，钛白废酸能够作为浸出溶剂对赤泥进行脱碱，在搅拌速率为400 r/min，浸出温度为70 ℃，液固比为5 mL/g和反应时间为60 min条件下得到赤泥脱碱渣，对脱碱渣进行了XRD物相分析，结果见图6。

图6 赤泥脱碱渣XRD谱Fig.6 XRD pattern of dealkalization residue from red mud

由图6可知，利用钛白废酸浸出赤泥脱碱，可以显著破坏赤泥中的含碱物相。赤泥中方解石、钙霞石和钙钛矿的衍射峰已经消失或明显减弱，而硬石膏的衍射峰较明显，说明钛白废酸中的氢离子破坏了赤泥中的含碱物质，硫酸根与钙离子生成了硫酸钙。而赤泥中的石英、赤铁矿衍射峰更加突出，钙钛矿的衍射峰未出现明显变化，说明这些物质在钛白废酸介质中没有发生溶解。此时，脱碱渣的化学成分分析结果见表4。

表4 脱碱渣化学成分分析Table 4 Chemical composition of dealkalization residue

由表4可知，利用钛白废酸浸出赤泥脱碱，赤泥中的氧化钠含量从6.42%降低至0.07%，而氧化铁的品位显著提高，其他化学成分含量变化不明显。因此，赤泥经钛白废酸浸出脱碱后，氧化钠含量可低于0.1%，满足制备建筑材料和吸附材料对碱含量的原料要求。值得注意的是，赤泥中氧化铁品位富集是浸出前的近2倍，这是由于钛白废酸中含有大量的铁离子，在浸出赤泥过程，当pH值大于3.5时，铁离子会发生沉淀反应而存留于脱碱渣中，根据以上理论分析，可以初步判断利用钛白废酸浸出赤泥脱碱过程会发生以下反应：

CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2↑+H2O

(2)

Na6CaAl6Si6(CO3)O24+H2SO4→3Na2SO4+3Al2(SO4)3+6SiO2+CO2↑+CaSO4↓+H2O

(3)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

(4)

因此，利用钛白废酸浸出赤泥脱碱，不仅脱碱率大于99%，脱碱渣中铁品位也得到了富集，可以作为提取回收铁的二次矿产资源。

2.6 脱碱动力学研究

动力学分析是固液两相反应的重要基础研究，因此确定了利用钛白废酸浸出赤泥脱碱过程的动力学特征，脱碱动力学过程采用未反应核收缩模型(USCM)进行分析。USCM中假设脱碱过程受内扩散步骤控制，则可由公式(5)表示：

kat=[1-2α/3-(1-α)2/3]

(5)

如若脱碱过程受化学反应控制，则可由公式(6)表示：

kbt=[1-(1-α)1/3]

(6)

式中：t为反应时间，min；α为赤泥脱碱率，%，ka内扩散速率常数；kb为化学反应速率常数。

在不同温度条件下，对钛白废酸浸出赤泥脱碱过程的两种关键控制步骤进行线性拟合，结果见图7。

图7 赤泥脱碱过程的动力学分析Fig.7 Kinetic analysis of dealkalization process from red mud

由图7可知，不同温度条件下，赤泥脱碱过程数据更加符合内扩散步骤控制，其线性相关度R2大于0.99，同时，随着浸出时间的增加，内扩散速率常数也越大，这也是温度提高导致赤泥脱碱率增加的根本原因。根据不同温度条件下的内扩散速率常数，以lnka-T-1作图，结果见图8。

由图8可知，在不同温度条件下的线性相关度大于0.98，钛白废酸浸出赤泥脱碱过程的动力学方程为y=-1 577.9x-0.763 1，经过计算可以得到此过程的表观活化能(Ea)为13.12 kJ/mol。

图8 赤泥脱碱过程lnka与温度关系图Fig.8 Plots of lnka versus temperature of dealkalization process

3 结 论

(1)利用钛白废酸浸出赤泥可以有效脱碱，在浸出温度为70 ℃，搅拌速率为400 r/min，液固比为5 mL/g和反应时间为60 min条件下，赤泥脱碱率大于99%，脱碱液pH值为6.2。钛白废酸能够显著破坏赤泥中的钙霞石，使得结构碱几乎全部溶解，浸出脱碱过程钛白废酸中的铁离子会水解沉淀而残留于脱碱渣中。

(2)钛白废酸浸出赤泥脱碱的动力学过程受USCM模型中的内扩散关键步骤控制，线性相关系数大于0.99，反应速率常数随着温度升高而增加，此过程的表观活化能为13.12 kJ/mol。