陶 睿

(新疆协鑫新能源材料科技有限公司，新疆 昌吉 831800)

目前，国内多晶硅企业均采用的是改良西门子法工艺。改良西门子法也称为闭环式SiHCl3氢还原法，其生产流程为：利用氯气和氢气合成HCl，HCl和硅粉在一定的温度下合成SiHCl3，然后对SiHCl3进行提纯，提纯后的SiHCl3在还原炉内进行化学气相沉积反应，从而得到高纯多晶硅[1]。

1 氢气损耗问题

改良西门子法中，在SiCl4氢化工艺步骤、还原尾气干法回收工艺步骤和SiHCl3还原工艺步骤时，均需要大量氢气在系统中循环使用，反应消耗的氢气用纯氢进行补充。同时，在置换、保护、吹扫等作业步骤时，又存在大量氢气和含氮氢气放空情况，这就造成了大量的氢气损耗。因此，需要采用新的工艺手段对放空氢进行回收和提纯，提纯后的氢气回收使用，从而达到减少氢气损耗、降低生产成本的目的。

2 氢气回收工艺选择

2.1 氢气回收工艺说明

当前工业中含氢尾气回收、提纯氢气的方法主要有三种：深冷分离法、变压吸附法和膜分离法[2]。三种氢气提纯工艺各有优势，但又都存在局限性，其工艺特点见表1。

表1 工艺特点对比

结合三种工艺的优缺点可知，任何一种工艺方法都不是万能的，只有根据实际工况条件，把几种方法联合起来使用，扬长避短，才能达到最好的效果。

2.2 氢气回收联合工艺

通过持续地对放空氢进行检测可知，放空氢压力为2.5 MPa(G)，组分如表2。

表2 放空氢组分

下游接收回收氢气的要求为压力≥0.7 MPa(G)，纯度≥99.5%，因此，结合放空氢参数、下游要求以及三种氢气回收工艺特点，选取了膜分离与变压吸附相结合的联合工艺。即,放空氢首先经过膜分离器进行预处理，以除去绝大多数的氯硅烷、氯化氢和少量的氮气，膜分离器的渗透气通过变压吸附装置进一步提纯，从而得到纯度≥99.5%的氢气。

3 氢气回收提纯实验

依据企业现有的氢气回收和提纯实验装置，放空氢通过膜分离装置进行预处理和粗分后，再经过变压吸附装置进一步提纯。

3.1 实验流程

本实验流程选用了膜分离与变压吸附相结合的联合工艺。膜分离器采用Prism膜分离实验套组(30 m2)，高渗透膜约2万根。实验流程简图见图1。

图1 实验流程简图

吸附剂及变压吸附流程方面：选用氢气提纯特制分子筛，变压吸附选择通用的六塔二均工艺，即，任一吸附塔在一个运行周期内都包含吸附、第一次压力均衡降、第二次压力均衡降、顺向放压、逆向放压、冲洗、第二次压力均衡升、隔离、第一次压力均衡升、最终升压10个步骤。

3.2 实验步骤

1) 考虑到实验介质易燃易爆的特性，实验前需要对实验装置进行气密性检查，气密性合格后用N2进行置换，检测氧含量合格后，用H2进行彻底置换至合格(氮气质量分数≤5 000×10-6)；

2) 放空氢进气后，不断调整膜分离器排放出口阀门，测定不同压力下排放氢纯度情况，分析对比，找寻最优操作条件；

3) 投用变压吸附单元，测定第一、二次压力均衡降、逆放步骤在相同压差条件下不同泄压时间对吸附性能的影响；

4) 在保证冲洗效果的前提下，测定顺向放压步骤最优的压差值。

4 氢气回收和提纯工艺研究

实验过程中主要从膜分离单元操作压力、变压吸附单元各步骤步位时间、压力变化等几个方面来探讨工艺流程的影响因素及最佳操作条件。

4.1 压力对膜分离的影响

在放空氢压力不变的情况下，通过实验改变膜后的渗透气压力，确认压力越低得到的渗透气纯度越高。但是，下游需求的回收氢压力应≥0.70 MPa(G)，所以，考虑到变压吸附的压降，同时也为最高效的利用膜分离器，本次实验选取渗透气压力为0.80 MPa(G)，作为膜分离单元操作的操作条件。

4.2 变压吸附压力均衡降步位时间分析

六塔二均工艺中均衡降步位时间直接影响再生效果和氢气纯度，本实验分别选取10 s、20 s、30 s作为对比，均衡降操作结束后，分别测定出口管线内的组分情况。通过检测可知，泄压时间在10 s时，出口管线内气体的氮含量明显高于泄压20 s和30 s，泄压时间较短，流速较快，饱和吸附塔内的杂质有极少部分已经解吸，并被带入充压塔内。因此，在变压吸附工艺放大应用时，均衡降步位时间应在满足需求的基础上，尽量增加，以防止杂质解吸并污染。

4.3 顺向放压步骤压差要求[3]

理论上，为保证分子筛的再生效果，顺向放压塔压力降得越低越好，但是当压力降低到一定值时，顺向放压塔内原吸附的氮气、氯化氢和氯硅烷将会解吸出来，穿透床层，进入冲洗塔内，反而污染冲洗塔。

通过实验测试，当顺向放压压差在0.15 MPa(G)时，氮气含量开始明显上升，虽然暂未测出氯化氢、氯硅烷等杂质含量，但是此时也应马上停止顺向放压步骤。因此，在该变压吸附工艺放大应用时，顺向放压步骤前后压差应控制在0.15 MPa(G)以内，既能最大限度地保证冲洗塔的冲洗效果，又防止顺向放压塔内杂质穿透床层引入污染。

4.4 逆向放压步位时间分析[4-5]

逆向放压步骤与压力均衡降步骤原理基本相同，唯一不同点是压力条件的不同及泄压去处的不同。由压力均衡降步位时间分析可知，在压差相同的情况下，降低泄压时间可提高气体流速，促进杂质的解吸，通过实验验证，也证明了此观点。因此，逆向放压步骤时，在整体系统平衡下，应尽量减少泄压时间，增加泄压流速，但是同时应注意的是，瞬时压差下降较快，易引起分子筛的粉化，因此，在该变压吸附工艺放大应用时，应在不导致分子筛粉化的前提下，尽量缩短逆向放压时间，以利于分子筛的解析。

4.5 实验结果

通过工艺条件的优化，实验装置运行良好，产品中氢气体积分数稳定在99.5%以上，气相色谱法未检测到氯化氢和氯硅烷，总收率在85%以上。

5 结语

针对当前多晶硅企业氢气损耗的问题，采用膜分离和变压吸附相结合的联合工艺方法，通过小试实验研究，得出了膜分离和变压吸附的压力、压差、步位时间等关键操作参数，氢气回收率和纯度均达到了要求，为下一步的放大设计和实现工业化生产提供了依据。