李青芸， 成宝海， 徐乔楚， 杨丽娜

(长春师范大学，吉林 长春 130032)

引 言

钒因其出色的物理化学性能被认为是一种极其宝贵的战略资源。钒合金、钒的氧化物及钒的化合物都具有十分广泛的应用，经常用于冶金化工、材料加工、交通建设以及医学等领域，被称为一种“才能出众的金属”[1-2]。

我国的钒钛磁铁矿资源和石煤储量极为丰富，在世界钒资源方面具有很大优势。根据相关数据显示，截至2016年底，我国钒矿资源主要分布于18个省和自治区，如四川、陕西、安徽等，产地约为124处，查明资源储量总计约3 600万t，保有资源储量总计约3 500万t(以V2O5计)。作为世界上少数几个拥有石煤资源的国家之一，以石煤为原料提取钒在我国具有良好的发展前景，因此石煤成为我国最独特、最有优势的钒资源。

目前，石煤提钒工艺多种多样，主要的提钒方法有钙法焙烧法、空白焙烧法及湿法酸浸法。钙法焙烧的焙烧过程受矿石种类和性质影响很大，若控制不得当，容易形成难溶的含钒化合物，导致钒回收率下降。而空白焙烧的焙烧过程没有改变含钒矿物的晶体结构，不能有效地提高钒的回收率；湿法酸浸工艺不需要焙烧，适合大规模生产[3]，但使用稀酸浸出，浸出液中杂质含量大大增加。本文采用碱浸出。后续溶液净化的传统生产流程因诸多缺点已经被逐渐淘汰。相比下离子交换法则可以大大简化生产流程、降低生产成本，大大提高钒的回收率[4-6]。

氧化焙烧-碱浸-离子交换工艺首先通过高温焙烧矿粉，再使用碱浸出提取石煤中的钒，获得含钒碱料液，最后再使用离子交换树脂处理含钒碱料液，实现对钒的富集。这种工艺主要省去了传统工艺中水浸以及沉粗钒等工序，同时可以使包含杂质较多的含钒粗料液通过离子交换后，最终获得含钒浓度较高的精料液。这样不仅缩短了生产流程，使能耗和提钒难度大大降低，还减少了含钒废水对环境的污染，高浓度的含钒精料液也为后续的提钒操作打下良好的基础。

本文使用D290型大孔强碱性阴离子交换树脂从含钒粗料液中提取钒，在此基础上，通过控制pH、时间、树脂用量等一系列变量的实验，探究使用该种树脂静态吸附的最优条件。

1 实验原理、实验条件与结果

1.1 实验原理

经过高温800 ℃焙烧4 h碱浸后的含钒碱料液，在pH>1.5时其中的钒酸根阴离子可与离子交换树脂上固定基团的活性阴离子发生离子交换反应，阴离子交换树脂优先吸附钒酸根阴离子而不吸附铁、钠、铝、钙等杂质离子，以此来实现钒与杂质阳离子的有效分离。已经吸附在树脂上的钒元素可用解吸液(如，NaOH或NaCl等)进行解吸，钒酸根阴离子进入到解吸液中，从而实现对钒的富集。

吸附反应见式(1)。

(1)

解析反应见式(2)、式(3)。

(2)

(3)

1.2 仪器及试剂

1.2.1 含钒料液的制备

800 ℃焙烧石煤矿粉4 h，在温度为95°的条件下使用2 mol/L的NaOH对矿粉进行碱浸，浸出5 h，提取石煤中的钒获得含钒粗料液。

1.2.2 实验步骤

首先进行树脂预处理，具体步骤为：用水清洗，洗至排水无色、无味和无泡沫为止。用5% 的盐酸溶液浸泡6 h。排掉盐酸，用纯水清洗至中性以上。加入3% 的氢氧化钠溶液浸泡6 h。排掉碱液用纯水浸泡离子交换树脂。再使用树脂进行静态吸附与解吸，研究树脂静态吸附-解吸钒离子影响因素。

2 实验结论及讨论

2.1 静态吸附

2.1.1 pH对静态吸附的影响

取100 mL含钒粗料液于250 mL锥形瓶中，调节pH值，于室温下加入10 mL以上预处理完毕的D290树脂，并静态吸附4 h，取2 mL吸附后的料液进行滴定。考察树脂吸附钒的能力在不同pH值下的表现。实验结果如图1所示。由图1可知，树脂吸附钒的能力随着含钒粗料液pH值增大而逐渐减弱；当pH=2时，树脂对钒的吸附能力最强，吸附率达到84.21%；但当pH>3后，树脂吸附钒的能力明显降低。

图1 pH对静态吸附的影响

从图1还可以看出，在pH处于2～3区间时，树脂的交换效率最高，树脂结构中的有效交换成分可以充分交换含钒离子，实验结果与预期理论相符。

2.1.2 吸附时间对静态吸附效果的影响

取100 mL含钒粗料液于250 mL锥形瓶中，调节pH至2，于室温下分别加入10 mL以上预处理完毕的D290树脂，分别静态吸附3、4、5、6、7 h。之后，取2 mL料液进行滴定。考察树脂吸附钒的能力在相同树脂用量、不同时间情况下的表现。实验结果如图2所示。由图2可知，树脂对钒的吸附率随时间的增加而增加。到达7 h时，吸附率为93.3%，吸附效果较好。树脂吸附时间为4 h后，吸附上升曲线变化不大。足够长的吸附时间有利于吸附率的上升。但是4 h后吸附率的上升曲线平缓。

图2 吸附时间对静态吸附效果的影响

2.1.3 树脂用量对静态吸附的影响

取100 mL含钒粗料液于250 mL锥形瓶中，调节pH至2，在室温下分别加入9、10、11、12 mL预处理过的D290树脂，在静态吸附进行4 h后，取2 mL料液进行滴定。考察树脂吸附钒的能力在相同吸附时长、不同树脂用量下的表现。实验结果如图3所示。由图3可知，树脂吸附钒的能力随着树脂用量增加而增加，在树脂用量为12 mL时，吸附率为90.07%。但在实际生产中，树脂用量不宜过多，否则会导致吸附不完全，影响后续解吸。

图3 树脂用量对静态吸附的影响

2.2 静态解吸

2.2.1 NaOH浓度对解吸率的影响

取不同浓度的NaOH溶液250 mL至锥形瓶中，在室温下加入10 mL已吸附7h的D290树脂，解吸树脂上吸附的钒，解吸时间为3 h。考虑NaOH溶液浓度对解吸率的影响。实验结果如图4所示。由图4可知，用NaOH溶液作解吸液时，解吸效果较好。随着解吸液质量分数逐渐增大，解吸率明显升高。当NaOH溶液质量分数为9%时，解析率达到82.02%；NaOH溶液质量分数在3%～5%，解析率上升明显；NaOH质量分数在5%后，解吸率上升曲线平缓。故推测NaOH质量分数在5%为最佳解吸浓度。

图4 NaOH浓度对解吸率的影响

2.2.2 NaCl浓度对解吸率的影响

取不同浓度的NaCl溶液于250 mL锥形瓶中，在室温下加入10 mL已吸附7 h的D290树脂，解吸树脂上吸附的钒，解吸时间为3 h。考虑NaCl溶液浓度对解吸率的影响。实验结果如图5所示。由图5可知，NaCl作解吸剂时，解吸率较低。随着NaCl浓度的增加，解析率稳定上升。当NaCl质量分数为9%时，解析率为27.43%。以NaOH为解吸剂，在解吸剂浓度相同、解吸时间相同的情况下，NaOH的解吸能力明显比NaCl的强很多。可知D290树脂受OH-影响大，受Cl-浓度变化的影响相对小。

图5 NaCl浓度对解吸率的影响

2.2.3 混合解析的对比

取100 mL的4%NaOH+10%NaCl和6%NaOH+10%NaCl的溶液至250 mL锥形瓶中，在室温下加入10 mL实验中吸附7 h的D290树脂，对树脂上的钒进行解吸，吸附时间分别是30、70、110、150 min。实验结果如图6所示。由图6可知，当采用NaOH+NaCl混合溶液作解吸液时，混合解吸剂的效果明显比单一解吸剂的效果好。混合解吸剂解吸时，溶液中的Cl-增强了解吸液中OH-离子对树脂上钒酸根阴离子的置换能力，使得对树脂上的钒的解吸率升高。当NaCl质量浓度相同时，混合溶液中NaOH质量浓度增加，解吸率增加；当6%NaOH+10%NaCl的混合溶液解吸150min时，解吸率可达87.67%。

图6 解吸液配比对解吸率的影响

3 结论

1) 经过上述实验验证，使用D290型离子交换树脂从含钒溶液中回收钒是可行的。

2) 静态实验中各影响因素：在静态吸附4 h的条件下，当含钒溶液pH=2时，有最好的吸附效率，此时的解吸率可达84.21%。吸附时间为7 h时，吸附率达93.3%。树脂的用量建议在12 mL左右。

3) 进行解吸实验时，NaOH与NaCl的混合解析液的解吸能力大于单独NaOH和NaCl溶液的解吸能力；且当NaCl溶液质量浓度一定时，NaOH溶液的质量浓度越高，解吸效果越好。选取最佳解吸时间为150 min，解吸率可达87.67%。

4) D290树脂具有钒回收率高，解吸容易，受Cl-影响小等特点。