孙超 谭作进 杨晓东

(1.上海奕茂环境科技有限公司，上海 201417；2.上海金艺检测技术有限公司，上海 201900)

0 引言

汞作为已被联合国规划署列为全球性的污染物，是一种对全球产生影响的化学物质，具有跨国污染的属性，已成为全球广泛关注的环境污染物之一[1]。危废行业涉及的含汞废弃物主要有废汞触媒、含汞废渣、污泥、废液、废弃试剂、荧光屏等。经焚烧处理工艺，汞在高温下形成汞蒸气，使其存在于烟气、飞灰、底灰等中，大部分经洗涤塔进入废水，少部分颗粒态经活性炭吸附等烟气净化截留，部分气态汞随烟气排放。100吨/日处理能力的焚烧炉，按28000m3/H烟气量，在满足排放限值的情况下，每小时烟气排放含汞大致1.4克。我国现行对汞的污染限值主要涉及危废、生活垃圾、工业炉窑以及涉汞的多个行业，主要为浸出毒性鉴别标准、危废焚烧控制标准等。为降低汞的环境危害，需从源头管控，对物料开展快速检测和分类，有效鉴别危废中含汞物质的存在，通过工艺控制、处置方式优化等，减少处理过程可能带来的废水和烟气汞污染产生。

1 汞的检测技术概述

目前，常用的汞检测技术主要有以下五大类。

1.1 冷原子吸收法

冷原子吸收法指在室温环境下，样品经酸消解预还原等前处理将化合态汞还原成原子汞，利用基态原子在蒸汽状态对其原子共振辐射的吸收来定量分析。也可通过催化热解将样品直接还原气化，金汞齐吸附解吸后测定。此法测汞灵敏度高，广泛用于测定土壤和沉积物中的总汞测定。

1.2 塞曼效应扣除原子吸收法

原子吸收法是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征谱线的吸收，由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度进行定性定量分析，通过塞曼效应扣除共存离子的背景干扰以提高灵敏度和精度[2]。本方法检出限低、准确度高、干扰少。

1.3 原子荧光法

利用待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能下激发出特征波长的荧光，在一定浓度范围内其荧光强度与元素含量成正比进行定量分析。

1.4 电感耦合等离子体质谱法

以电感耦合等离子为离子源，以质谱计进行检测。一般样品以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，经等离子体中心区高温使样品去溶、气化、原子化和电离。正离子按质荷比分离，根据质谱峰强度实现样品的定量分析。此方法灵敏度高，可实现微量、痕量元素的分析，尤其适合金属元素的分析。

1.5 X射线荧光光谱法

X射线荧光分析是利用原级X射线光子或其它微观粒子激发待测物质中的原子，产生次级特征X射线，不同元素具有波长不同的特征X射线谱，通过测定特征X射线谱线的波长和强度进行定性定量分析。该方法谱线简单、分析速度快、多元素同时分析等优点，广泛用于冶金、地质、化工、机械、石油、建材等行业在金属、陶瓷的检测。根据激发、色散和检测方法的区别，分X射线光谱法(波长色散，简称WDXRF)和X射线能谱法(能量色散，简称EDXRF)，分别通过测定荧光X射线的能量和波长实现对样品的分析。

目前我国环境领域汞的检测方法标准主要分几类，具体如表1所示。

水和废水、烟气中汞的检测，以原子荧光、冷原子吸收法为主；固废和土壤中汞的检测，主要针对浸出液和样品消解后的检测，前述5种检测技术均建立了方法标准。对总汞的检测仅有土壤领域建立了催化热解-冷原子法和X射线荧光法。

2 X射线能谱法检测探讨

危废行业的处置对象有固体、液体、半液体等形态，前述1～4的检测技术均适应液态样品的测试，对于固体样品，需进行酸化、消解等环节，耗时较长。为适应危废快速检测筛选需求，选择了X射线能谱法进行测试研究，样品选择固体、液体两种形态，采取直接测试方式，同时以原子荧光法、冷原子吸收分光法进行数据的比对。

表1 主要汞检测方法标准汇总

2.1 检测设备

选择了3家品牌的X射线能谱仪，以下简称设备A、B和C(其中2台进口品牌，1台国产品牌)。比对设备为AFS-3100原子荧光仪，和MA-3000催化热解-冷原子吸收光谱仪。比对测试分别参照HJ 680—201《土壤和沉积物 汞、砷、硒、锑、铋的测定微波消解 原子荧光法》和HJ 923—2017《土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法》。

2.2 备测样品

样品有漆渣、废液和固体粉末。样品形态如图1、2、3所示。

图1 废液样品

图2 漆渣样品

图3 固废粉末样

2.3 数据结果与分析

2.3.1 X射线能谱仪分析结果

检测均采用仪器预安装的校准曲线和适应不同介质的分析方法，可满足土壤、污泥、油、炉渣、水泥、电子元器件等。液体样品放置于样品杯，采取聚丙烯薄膜覆盖充氦气氛围直接测定，粉末样品压制成片状分析。测定结果如表2所示。

表2 不同品牌X射线能谱仪测汞结果汇总

不同品牌能谱仪检测相对偏差在-41%～55%范围，主要在于不同品牌仪器针对各类介质建立的校准曲线存在差别。

选取能谱仪C对样品进行重复性测试，数据如表3所示。

表3 能谱仪C检测精密度

相对标准偏差在0～9.5%范围，重复性较好。

2.3.2 X射线能谱仪与其他方法的比对

选取原子荧光仪和冷原子吸收分光光谱仪进行比对，结果如表4所示。

表4 X射线能谱仪与其他方法测汞结果汇总

X荧光能谱仪对液态样品的分析，虽然液态样品相对均匀，但准确度较差，偏差在-35%～98%，主要是各家能谱仪对液态样品的内建曲线以油类为主，本次样品以水溶液为主导致；对于固态样品，各方法偏差在-5%～22%之间，准确度较高。同时能谱仪对于低浓度样品的准确度偏差明显大于高浓度样品。

2.4 检测流程比较

汞的主要检测方法流程比较如表5所示。

表5 汞的主要检测方法流程比较

除原子荧光法需对样品进行微波消解并过滤定容外，X射线能谱法和冷原子吸收光谱法均可上机直接测定，分析周期以分钟计，可实现快速筛选需求。冷原子吸收光谱法仅可用于汞的测定，X射线能谱法在汞检测同时可实现重金属、无机元素等的同步快速检测。

3 结语

应用X射线能谱法检测危废行业的固态、液态样品中汞含量，可直接进样测定，节省酸消解等复杂环节，具有快速、简单便捷优点。对固态样品，其准确度、精密度较好，与经典的原子荧光法、冷原子吸收分光法测定偏差25%以内，同时该方法测定的为总汞，可应用于焚烧工艺对来样的快速筛选检测。对于危废液态样品中汞的测定，X射线能谱仪测定精密度好，为提高检测准确度，需建立不同类型介质的校准曲线，以提升检测的准确度，满足快速筛选检测的需求。