孙华，寿冬金，冯婷(浙江天蓝环保工程有限公司，浙江 杭州 311202)

0 引言

我国2019年的焦炉烟气排放量为5.62×1011m3，烟气中的有害物质会破坏生态环境。《炼焦化学工业的污染物排放标准》(以下简称“标准”)，对焦炉行业的排放量进行了限制。使用有效的脱硫脱硝技术减少污染物的排放量切实可行。

1 焦炉烟气的定义与来源

1.1 焦炉烟气

焦炉烟气是炼焦过程中排放的有害废气，是国家重点治理的污染源之一。其主要成分为二氧化硫、氮氧化物和烟尘煤油等，如果不经处理直接排放会对大气环境造成严重破坏。标准明确规定：焦炉烟囱二氧化硫的排放浓度不高于50 mg/Nm3，氮氧化物的排放浓度不高于500 mg/Nm3，烟尘煤油的排放浓度不高于30 mg/Nm3。重点地区则要求：二氧化硫的排放浓度不高于30 mg/Nm3，氮氧化物的排放浓度不高于150 mg/Nm3，烟尘煤油的排放浓度不超过15 mg/Nm3[1]。焦炉烟气的温度相对较低，大约在240～275 ℃左右，达不到对耐硫性及耐水性要求高的高温SCR脱硝技术所要求的窗口温度，因此只能选用低温SCR脱硝技术进行脱硝处理。二氧化硫的浓度偏低，氮氧化物浓度较高，适用于燃煤、烧结的相关技术，难以直接应用。

1.2 二氧化硫

二氧化硫主要来源于焦炉在加热时使用的硫化氢和有机硫燃烧生成，以及煤气流入焦炉碳化室燃烧生成。二氧化硫的浓度由煤气的含硫量决定，燃烧时选用低硫煤可有效减少焦炉煤气的二氧化硫含量。至于煤气串漏现象则需要对焦炉的质量和保养进行加强，进而从源头上对二氧化硫的产生进行有效抑制。

1.3 氮氧化物

氮氧化物的产生方式有三种：一是空气中的氮氧元素在高温作用下生成氮氧化物；二是氮化合物在经过热分解和氧化反应后生成氮氧化物；三是空气中的氮与燃料中的碳氢离子发生反应进而生成氮氧化物。降低氮氧化物的生成可以采用降低燃烧温度的方法，防止局部产生高温，缩短烟气在高温区的时间。

1.4 烟尘和焦油

煤气在经过净化后所形成的焦炉煤气焦油含量较低，其主要是焦炉碳化室向燃烧室串漏生成的炭黑和焦炉串漏的煤粉颗粒。所以对于焦炉使用时间较少或新建的焦炉，烟气中的烟尘和焦油含量不高，甚至不需要经过除焦油设备也可以达到排放标准。而对于长时间使用过的焦炉则需要在脱硫脱硝前，进行除尘清理，防止降低脱硫脱硝效率。

2 焦炉烟气脱硫脱硝技术

2.1 活性炭纤维法脱硫脱硝

活性炭纤维法干法脱硫技术是采用新材料脱硫活性炭纤维脱除焦炉烟气中的二氧化硫，并回收利用硫资源进行生产。活性炭纤维干法脱硝技术则是利用液氨进行催化还原反应，处理烟气中的氮氧化物。这种方法可以将脱硫效率保持在85%以上，脱硝效率在70%左右，所需材料为活性炭和液氨。反应不产生废水废渣，系统运行简单，且运行成本较低。目前此方法多用在电厂锅炉烟气、有色冶炼烟气等大中型工业锅炉厂。该技术按照10万千瓦机组锅炉烟气计算，投资费用约需人民币3 500万元，年产硫酸3万吨以上。仅仅是在高硫煤电厂的脱酸，每年都可以减少约240 t的二氧化硫排放，并生产360 t的硫酸，产值可以达到数十亿元。此技术已获得了国家发明专利，并被列入国家高新技术产业化项目指南。

2.2 SDA半干法脱硫+低温SCR脱硝

SDA半干法脱硫是利用碳酸钙(石灰石)作为脱硫剂，将雾化形态的碳酸钙浆液与烟气充分接触，进而吸收二氧化硫，同时副产物硫酸钙也快速干燥，随气流一同进入除尘器中进行处理。脱硫后的烟气在经过升温之后进入低温SCR脱硝反应器，在催化剂的辅助下，生成水和氮气随烟气一同排出。此项技术的脱硫率在85%左右，脱硝率在93%以上，所需材料为细生石灰石粉、低温SCR催化剂、氨水、一定量的工艺水以及反应所需的高温环境。产物为硫酸钙等固体废渣和大量干态废渣。该技术需要各个工艺相互串联，流程相对复杂，系统容易被大量残渣堵塞、磨损。在冬天，脱硫烟气的温度下降30～40 ℃后，增加了SCR脱硝烟气升温所需要的煤气量，同时半干法脱硫的副产物处理，现阶段并没有良好的解决方法，无害化处理成本较高。

2.3 氨法脱硫+臭氧氧化尿素还原脱硝

利用二氧化硫和氨在常温下反应生成次硫酸氢氨，然后进一步氧化生成硫酸氢氨，进而对烟气中的二氧化硫进行处理。用臭氧氧化尿素还原法脱硝，首先利用臭氧将烟气中大量一氧化氮进行氧化，生成二氧化氮，之后在脱硝设备中和尿素溶液进行还原反应，生成的氮气、二氧化碳和水可直接排放。该技术操作室温度较低，不能满足焦炉烟囱设备的热要求，对管道腐蚀效果较强，相比较于其他方法，可用性不强[2]。

2.4 电子束辐射法烟气脱硫脱硝

电子束辐射法脱硫是一种脱硫技术的最新发展，通过20多年的不断探索和优化，已逐步走向工业化。其主要特点为：干式处理方法，不产生废水废渣；能同时脱硫脱硝，脱硫脱硝率较高，脱硫率在90%以上脱硝率在80%以上；系统简单，操作方便，流程易于控制；产生废弃物为硫酸铵和硝酸铵混合物，可用作化肥。焦炉烟气经除尘后，在高温下进行反应。在烟气进入反应器之前，注入适量的氨气。在反应器内，烟气受高能电子束照射，烟气中的氮气、氧气和水蒸气等发生辐射反应，生成大量的活性物质，它们将烟气中的二氧化硫和氮化物氧化为三氧化硫和二氧化氮。硫氧化物和氮氧化物与水蒸气发生化学反应生成雾状的硫酸和硝酸，再与反应器的氨反应，生成硫酸铵和硝酸铵。最后用静电除尘器收集气溶胶状的硫酸铵和硝酸铵，净化后的烟气可直接排放。该技术相比较于之前的几种脱硫脱硝方法较为新颖，实验数据较少，所需工艺步骤较为繁琐，脱硫脱硝效率尚有差距，能否在后续中进一步广泛应用，还需更多的实验与研究。

2.5 软锰矿法烟气脱硫技术+低温SCR脱硝技术

二氧化锰是一种良好的脱硫剂，在水溶液中，二氧化锰与二氧化硫发生氧化还原反应，生成了硫酸锰。软锰矿法烟气脱硫法以此原理为核心，使用软锰矿浆液作为吸收剂，浆液与烟气中的二氧化硫进行充分接触吸收，生成工业硫酸锰。软锰矿法烟气脱硫技术的脱硫率达到90%，产品硫酸锰达到工业硫酸锰要求标准。常规生产硫酸锰方法是将软锰矿粉与硫酸和硫精沙混合反应，将反应物净化得到硫酸锰。但是由于我国的软锰矿品位不高，硫酸消耗量需要相对增高，成本支出占比也要相应加大。软锰矿法烟气脱硫技术原料软锰矿价格较低，大约200～300元/t，预计需要5年左右可收回成本。此项脱硫技术不但治理了焦炉烟气，处理了制酸废水，并且回收了硫酸锰产品，具有明显的社会环境和经济效益。脱硝技术为低温SCR脱硝技术，将脱硫后的烟气在经过升温之后排入低温SCR脱硝反应器，在催化剂的辅助下，生成水和氮气随烟气一同排出。该项技术目前用于生产工业硫酸锰的情况较多，处理烟气的脱硫则属于第二作用，综合考虑其带来的经济影响和对烟气脱硫脱硝的效率情况，是接下来该技术所需研究的课题[3]。

2.6 SDS干法脱硫+低温SCR脱硝

此项技术是利用小苏打作为脱硫剂，在脱硫反应器中喷入碳酸氢钠细粉，使其在高温烟气的作用下迅速分解出硫碳酸钠和二氧化碳，硫碳酸钠和烟气中的二氧化硫反应，进而被吸收净化，脱硫后的产物进入除尘器被清理，后续的烟气进入低温SCR反应器中，在还原剂的辅助下生成氮气和水。此项技术流程相对简单，初始投资比例较少，所需实验空间不大，可以短时间内完成。此方法的脱硫效率达到95%以上，脱硝效率在93%以上，使用材料为细粉状的碳酸氢钠和氨水，同样要在高温环境下进行。排放物为硫酸钠和失效后的催化剂。此工艺生产安全性较高，相比较于上一种方法，维护、运营都比较容易。生产过程中既没有废水产生，也没有腐蚀性气体生成。

SDS干法脱硫+低温SCR脱硝技术是目前焦炉烟气处理的最好方法，也是当下钢铁企业使用最多的焦炉烟气处理方法。以浙江省某钢铁企业为例，在2019年9月引入SDS干法脱硫+低温SCR脱硝技术作为正式系统后，其净化后的焦炉烟气排放指标均能达到国家的排放标准。脱硫脱硝系统运行稳定，故障率极低，操作流程简单。SDS干法脱硫+低温SCR脱硝技术的成本为17.1元/吨焦。电费单项成本为7.9元/吨焦。在2019年底，余热回收系统投入运行制取热水后，热水的外销收入基本可以和电费相抵消。最终这项技术运行的成本仅为7.5元/吨焦，基本符合考查数据，相比较于其他的脱硫脱硝工艺，运行成本占有明显优势[2]。

3 结语

虽然我国的社会经济发展大幅度向前迈进，但是焦炉烟气排放量也随着每年的供给需求呈现大幅度上涨的趋势，不过随着时间推移，相应的技术手段也不断创新。SDS干法脱硫+低温SCR脱硝是目前减少二氧化硫和氮氧化物排放量的最有效的技术。其工艺占地面积小、投资成本相比较于其他几项技术较低，运行稳定，是值得广泛应用的技术。