沈紫烨，王利娟(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

1 背景介绍

作为储能和动力能源，锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、安全稳定、绿色环保等优点，广泛应用电子产品领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。其中负极材料种类众多，目前商品化锂离子电池大多使用碳负极[1]。由于碳材料易形成锂枝晶并引发安全问题，所以研究人员对其他负极材料进行了探索。在非碳材料中，Li4Ti5O12比容量为175 mA·h/g，但Li4Ti5O12低能量密度和高插入电位限制了该材料的广泛应用。

2 Li2ZnTi3O8 负极材料结构与合成方法

2010 年Hong等[2]首次研究了晶体空间群为P4332 的立方尖晶石结构的Li2ZnTi3O8作为锂离子电池负极材料，相比于Li4Ti5O12负极材料Li2ZnTi3O8有更高的理论比容量(227 mA·h/g)，因此Li2ZnTi3O8逐渐成为该领域研究者们关注的对象。

目前已经通过溶胶-凝胶法、熔融盐法[3]、共沉淀法、固相法等方法制备Li2ZnTi3O8及其复合材料。

3 Li2ZnTi3O8 负极材料的改性

Li2ZnTi3O8负极材料具有循环性能良好、安全性能优异和结构性能稳定等优点，同时也存在两大缺点：(1)Ti4+阻碍电子转移，导致电子导电性能差；(2)部分位于四面体上的Zn2+阻碍四面体上的Li+迁移，导致其离子电导率低。为满足锂离子电池负极材料应用的要求，前人采用了表面修饰、离子掺杂、形貌尺寸改性等方法来解决以上问题。

3.1 碳包覆改性

Li2ZnTi3O8碳包覆改性，是将碳源与Li2ZnTi3O8按一定比例混合，在不改变材料结构的基础上进行的一种常用的表面改性方法。

2012 年，Xu等[4]通过溶胶凝胶法合成了尺寸为约20～30 nm的 Li2ZnTi3O8/C 纳米复合材料。该材料具有高可逆的充放电比容量，出色的循环稳定性和高倍率性能，在0.2 A/g 的电流密度下循环200 次后比容量为284 mA·h/g。

2017 年，Chen等[5]以乙酰氨基葡萄糖为氮碳源，固相法合成了Li2ZnTi3O8/NC 复合材料，该材料的首次放电比容量为264.2 mA·h/g，在5 C下循环500次后放电比容量为248.6 mA·h/g，容量保持率为94.1%。同年Lan等[6]合成的Li2ZnTi3O8/C 纳米线在0.2 A/g 下循环200 次后，依然有247.6 mA·h/g 的放电比容量，在2.0 A/g 电流密度下的放电比容量可达178.0 mA·h/g。

2019 年，Tang等[7]以不同聚合度的壳聚糖为碳源，通过高温固相法制备出N 掺杂碳包覆的Li2ZnTi3O8负极材料。该方法使材料的倍率和循环性能显著提高，在1.0、2.0 和5.0 A/g 电流密度下循环500 次后放电比容量依然可达196、164 和144 mA·h/g。

3.2 快离子导体包覆改性

2017 年，Li等[8]采用溶胶-凝胶法和湿化学法合成了Li2MoO4改性Li2ZnTi3O8。改性后的样品具有较高的比容量和倍率性能。其中12.12LMO-LZTO 性能最好，在1.0 A/g 电流密度下第一次充电容量为267.5 mA·h/g，经过500 次循环比容量为151 mA·h/g，这主要是由于它具有减小颗粒尺寸和改善电化学动力学的协同作用。

2017 年Yang等[9]制备了一种外层由KCl 包覆的Li2ZnTi3O8负极材料。在制备过程中K+和Cl-掺杂进Li2ZnTi3O8晶格中，使材料的晶格参数增大，为Li+的进出扩宽通道，而卤族元素掺杂也有助于提高电子电导率。因此改性后的Li2ZnTi3O8材料的倍率性能和循环稳定性显著提高，在0.8 和1.6 A/g 的高倍率下放电比容量可达162.4 和135.6 mA·h/g，在0.5 A/g 循环700 次后比容量几乎没有发生衰减。次年，Yang等[10]以Zr(NO3)4·5H2O 与LiNO3为原料通过简单反应制备了Li2ZrO3包覆的Li2ZnTi3O8，使该材料的电化学性能得到提高。在0.1、0.2、0.4 和0.8 A/g 的电流密度下，比容量分别为196.1、175.9、154.9、135.1、109.8 和223.6 mA·h/g，在0.5 A/g 电流密度下循环600 次后比容量任保持有199.2 mA·h/g。

2019 年，该组成员[11]又采用Li2Mg2Si3O9作为包覆层制备了Li2ZnTi3O8复合材料，部分Mg2+离子取代四面体位置上的Zn2+离子，这有利于改善电导率。其中包覆1.5% Li2Mg2Si3O9的复合材料循环性能改善最为显著，将测试过倍率性能的电池再在0.5 A/g电流密度下循环400 次依然有148.3 mA·h/g 的放电比容量。

3.3 离子掺杂改性

离子掺杂作为材料改性的重要手段，在电极材料改性中广泛使用。2014 年，Tang等[12]采用高温固相法成功合成了Ag+掺杂的Li2ZnTi3O8和纯相Li2ZnTi3O8。结果表明，部分Ag+取代了Ti4+，剩余的Ag+附着在Li2ZnTi3O8表面。同时Ag+掺杂并没有改变Li2ZnTi3O8的基本结构。Li2ZnAg0.15Ti2.85O8复合材料在0.1 A/g 时具有最高的初始放电比容量，为214.0 mA·h/g，并且在电流密度为1.0 和2.0 A/g 时均具有良好的倍率性能。

2017 年，Li等[13]用共沉淀的方法一步合成了Fe3+掺杂的Li2ZnTi3O8负极材料，Li2ZnFe0.05Ti2.95O8在1.0A/g 电流密度下首次放电比容量分别为178.2、204.4、213.0 和179.9 mA·h/g，循环500 次之后的放电比容量分别为111.5、174.0、182.7 和66.9 mA·h/g，均远远高于纯相Li2ZnTi3O8，说明Fe3+掺杂有效的提高了材料的循环性能。

2017 年，Chen等[14]将大离子半径的Ce4+掺杂进Li2ZnTi3O8晶格中取代部分Ti4+，达到提高材料自身离子扩散系数的目的。尽管所有掺杂的材料中都出现了CeO2杂质相，但Ce4+掺杂量为0.05 %的时候，复合材料倍率性能远高于未掺杂的材料，在10、15 和20 C(约2.27、3.41 和4.54 A/g)的倍率下放电比容量可达197.3、187.7 和181.1 mA·h/g。

2020 年，Zhang等[15]用0.01% 的Nb5+取代Ti4+，加强了Li2ZnTi3O8负极材料的结构稳定性。掺杂后的材料在宽温度范围(0～55 ℃)电化学性能显著提高，室温时(25 ℃)在2.0、3.0和4.0 A/g 电流密度下循环200 次容量完全不衰减；55 ℃时以1.0 A/g 电流密度循环100 次容量保持率可达103.7%；在0 ℃时也表现出优异的倍率性能和循环性能。次年，该组成员[16]又合成了La3+掺杂的Li2ZnTi3O8材料，与以往的报道不同，La-O键在提高材料动力学和结构稳定性的同时还使其具备了赝电容性质，在19.49 Wh/kg 时功率密度可到8 771 W/kg。

比起单掺杂，双掺杂往往在结构调整和性能优化上更具有优势。2019 年Shen等[17]制备的Mg2+和W6+共掺杂的Li2ZnTi3O8负极材料在室温、高温和低温下均表现出良好的循环性能，这得益于共掺杂降低了转移电阻和极化程度，增强了材料的结构稳定性。

4 结语

各领域对锂离子电池的应用要求日渐提高，作为具有高安全性、结构稳定、比容量高、循环新能好等优点的尖晶石型Li2ZnTi3O8负极材料，在储能方面备受瞩目，成为最有商业潜力的锂电池负极材料之一。然而材料在电子和离子电导率低、倍率性能差等方面还有待进一步提高，使用各种改性手段可以有效地提高材料主体的电化学性能，使其作为理想的锂离子电池负极材料而获得商品化应用。