周小江，车莹，肖晋宜，丁德才

（斯瑞尔环境科技股份有限公司，广东 惠州 516267）

0 引言

三氯化铁是一种重要的铁盐，主要作为絮凝剂和蚀刻剂，广泛运用于水处理、印染、建筑、冶金、有机、玻璃、制皂等领域。杂质少纯度高的高端三氯化铁主要应用于饮用水处理、分析测试、医药中间体、精密蚀刻等领域。制备三氯化铁的原料很广泛，实际生产运用工艺也很多，众多的原料中含有各种各样的杂质，去除的方法也不尽相同。

1 提纯方法

1.1 重结晶提纯

将物料经结晶和重结晶，几乎所有杂质金属均减少，只是根据结晶条件的差异，去除率略有不同。

1.1.1 氯化亚铁重结晶

重结晶是提纯的一个重要方法，在三氯化铁制备行业也不例外。可通过提纯三氯化铁的生产原料以使最终产品获得较高纯度，对氯化亚铁溶液进行高温蒸发浓缩，使溶液中铁含量大于15 %，经冷却后，氯化亚铁即以四水氯化亚铁晶体的形式析出，在结晶过程中，溶液中铁含量越高、冷却速度越快、搅拌速度越快，结晶速度就越快，得到的晶体颗粒就越细，经固液分离后，氯化亚铁晶体的纯度就越低，因此，需要控制氯化亚铁溶液中铁含量为18～21 %为佳，优选自然冷却，静置结晶，以得到较纯较粗的晶体[1]。氯化亚铁重结晶过程不需要添加晶种即能由于溶液过饱和而快速得到大量晶体。固液分离可选择压滤或离心，优选离心，离心机转速越大，固液分离越彻底，亦可选择水洗或酸洗去除晶体表面所夹带的杂质，以得到较纯的氯化亚铁晶体，可达到电子行业用氯化亚铁晶体要求[2]。

1.1.2 三氯化铁重结晶

利用固体三氯化铁的低熔点，对固体三氯化铁进行加热至37 ℃以上，三氯化铁即由固态转变为液态，完全融化后，再经冷却，即可进行结晶提纯操作。三氯化铁重结晶中，一般需要加入晶种以提高结晶速度，否则需要放置很长时间才有晶体出现，影响生产进度。经三氯化铁重结晶提纯的产品可达试剂级三氯化铁的要求[3]。

1.1.3 氯化亚铁和三氯化铁重结晶的优劣分析

1.1.3.1 提浓过程的差异

在浓缩氯化亚铁过程中，比较容易实现溶液的提浓，浓缩过程一般比较顺利，能耗较低；而应用三氯化铁重结晶工艺时，所使用的原料一般为低浓度的三氯化铁，需要将三氯化铁的浓度提高至60 %，此时只剩下40 %水分，溶液较粘稠，浓缩过程中，水分越来越不容易从溶液中蒸发出，导致蒸发提浓能耗较高，而且很容易导致蒸发设备故障，设备损耗大，生产效率低。

1.1.3.2 杂质金属去除效果

另一方面，氯化亚铁结晶过程中，大部分的重金属去除效果很好，去除效率一般高于90 %，但经多次试验结果显示，Mn的去除效果较差，只有约50 %；三氯化铁结晶过程中，重金属的去除效果较好，一般大于80 %，但Cr的去除效果很差，晶体和母液中的Cr含量几乎一样，甚至高于母液，而Mn的去除效果恰恰比较好，因此，可根据产品的指标要求选择重结晶的方式和组合。

1.1.3.3 晶体重结晶时的区别

若利用氯化亚铁晶体再次重结晶时，需要添加20 wt %的水或稀盐酸，加热至80 ℃以上才能将氯化亚铁晶体完全溶解，若添加的水分多，可降低加热温度，但使氯化亚铁浓度降低，使后续重结晶产生的固体量减少，降低结晶效率，但晶体提纯效果好。利用三氯化铁晶体再次重结晶时，只需要加热至37 ℃以上即可，等待固体完全融化，即可进行冷却结晶，通过控制结晶速度和固液比，可以得到较纯的三氯化铁晶体，过程较简单，较省能耗。

1.2 利用单质铁还原除杂

利用单质铁的还原性质，能置换氯化亚铁溶液中大部分的重金属，形成金属单质沉淀析出。单质铁能置换的重金属Cd、In、Tl、Co、Ni、Mo、Sn、Pb、Cu、Po、Hg、Ag、Pd、Pt、Au等元素，不能置换氯化亚铁溶液中常有的V、Mn、Zn、Cr，因此，要想通过还原性除杂质，得到纯度高的三氯化铁，还需要和其他的除杂工艺结合，或者挑选V、Mn、Zn、Cr含量低的原料进行生产，另外还需要控制单质铁中铁不能置换的杂质金属含量的控制，因为这些杂质也一样会被溶液中的酸溶解而进入溶液，使其在溶液中的浓度不降反升。

利用单质铁除杂过程中，通过提高溶液温度、增加单质铁的用量、增加固液接触面积等措施，可以有效提高杂质金属的置换速率和除杂效果，但若溶液长时间沸腾会导致液面的氯化亚铁被氧化及三氯化铁水解，产生较多的絮凝沉淀，影响后续压滤效率，并产生较多污泥。另外，溶液长时间沸腾，会使置换出的杂质金属重新溶回溶液中，使溶液中杂质金属不降低，甚至升高，因此，提高温度至60～90 ℃即可。

含有单质铁的铁料规格、种类比较多，从形状来分，有片状、环状、块状、粉状，从活性分，有一次还原铁粉和二次还原铁粉，若产品要求杂质金属比较低时，选用活性较好的二次还原铁粉置换的重金属效果更好，参与反应的各种金属能在1 h内降至0.5 ppm以下。使用铁粉时，颗粒细小铁渣量过大，影响压滤效率，且过量铁粉回用较困难，而使用片状、环状、块状的单质铁时，仅有少量细小渣粒，压滤速率非常快，但由于接触面积较少反应过程耗时较长，一般需要8～12 h，而使用铁粉最多2 h即可满足各种纯度的要求，因此，可根据实际产品需求、原料市场价格、生产设施条件等选择合适的单质铁。

当产品要求高浓度、低酸度、低杂质时，运用化铁工艺无疑是最佳选择，将低含量的三氯化铁产品再次和单质铁反应，转化为氯化亚铁，该过程为放热反应，可有效提高溶液温度至70℃以上，节约加热能耗，另外还可提高溶液铁含量、降低酸度、降低重金属含量，运用此工艺可生产出符合医药级、饮用水级、试剂级标准的三氯化铁[4]。

1.3 加碱调节pH值沉淀杂质金属

根据各种杂质金属形成氢氧化物的pH不同，调节溶液PH值，使杂质金属沉淀而亚铁几乎不沉淀或有少量沉淀，从而达到去除重金属的目的。常常通过该工艺去除的杂质金属有Cr3+、Be2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、Fe3+、Pb2+等。Fe3+从pH大于3就开始水解，但Fe2+从PH大于6.5才开始水解，由于PH值越高越有利于重金属水解，因此利用加碱法去除杂质都是在Fe2+溶液中进行。

沉淀法去除杂质金属，能去除的重金属种类比较少，而且由于加强碱过程中容易局部过碱，使亚铁形成沉淀，造成铁的损失比较大，进而含铁固废处理量较大，处理成本较高，可添加氢氧化钙，利用它的微溶性质缓慢调节pH值，避免了使用强碱时局部过碱的问题，过量的氢氧化钙固体可通过过滤回收，简单方便[5]。

当溶液中重金属含量较高（一般大于2 000 ppm），而产品又对纯度要求不高（允许大于50 ppm）时才会采取加碱沉淀除杂的方法。

1.4 硫化物沉淀杂质重金属

根据需要去除杂质的硫化物的Ksp值，调整溶液pH值，加入硫化物，使金属杂质形成难溶物，通过过滤除去，得到较纯净的氯化亚铁溶液，由于所添加的硫化物是过量的，溶液中残留较多的S-，若是产品为三氯化铁，则影响不大，过量的S-会在后续的氧化工艺中被氧化成单质S沉淀除去，不影响产品的使用。硫化物去除铜、镍、铅、钴、铝效果较好，一般可降至2 ppm以下，镍可降至未检出。使用硫化物去除锰的效果不好，pH为4.5时，加入硫化钠为理论量的20倍时，锰去除率几乎为零。

当产品对钾、钠、镁、钙、锰等金属要求不高，或非目标去除元素时，且杂质元素高于2 000 ppm时才会考虑使用硫化物将杂质，适用于杂质含量高而对产品纯度要求不高的情形。

1.5 萃取提纯三氯化铁

从溶液中萃取铁的萃取剂主要有胺类、磷（膦）类萃取剂。铁萃取剂表现出与铁离子有较好的络合能力，但是，不同的萃取剂，想要达到高效优质的萃取效果，必须在特定的萃取体系以及萃取条件才能实现，也就是在特定的萃取条件下，铁萃取剂表现出萃取铁离子的唯一性，体系中酸值是影响萃取剂与离子络合的关键因素。

胺类铁萃取剂有：三辛胺（TOA）、N，N-二（2-乙基己基）乙酰胺、三辛癸烷基叔胺（N235）、N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺（N503）、以及仲碳伯胺（N1 923）。胺类萃取剂，如乙酰胺及其衍生物，其分子结构中的N原子上的孤对电子与羰基可发生p-π共轭效应，使得羰基氧原子上的电荷密度增加，因而羰基的氧原子对于氢离子或金属离子具有较强的配位能力，可对铁有较好的萃取效果。

三辛胺对铁的萃取率随盐酸浓度的增加而提高，为离子缔合萃取，当C（HCl）＞4 mol/L时，一次萃取率大于90 %[6]。N，N-二（2-乙基己基）乙酰胺，要求水相中C（HCl）为3～12 mol/L，该萃取剂萃取容量大，不容易出现乳化及第三相，反萃剂为水或C（HCl）＜2 mol/L的溶液。三辛癸烷基叔胺（N235）也可用于从盐酸介质体系中萃取除铁，但由于其自身萃取酸能力太强，其萃取容量很小，对于含Fe3+浓度较高的体系并不适用，常常出现水解乳化或第三相。

N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺（N503）从盐酸溶液中萃取分离铁，当盐酸浓度为3 mol/L，N503浓度为20 %时，Fe3+的萃取率接近100 %，当溶液中含有大量的In时，In3+的萃取率约为70 %，因而当溶液中含有In时，不能直接采用N503作为萃取剂，可将Fe3+转化为Fe2+再萃取，用0.1 %盐酸溶液作为反萃取剂即可，铁和铟的分离系数可达1 400[7]。

磷（膦）类铁萃取剂有：磷酸三丁酯（TBP）、甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯（P350）、二(2-乙基己基)磷酸酯（P204）、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（P507）、 二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（Cyanex 272）。磷（膦）类铁萃取剂对金属盐的萃取是通过金属与磷酰基氧原子的配位络合反应而实现的，因为有机磷萃取剂中氧原子的电荷密度强，因而对铁盐的配位能力强，进而萃取能力增加。

磷酸三丁酯（TBP）从盐酸介质中萃取Fe3+时，在低酸度下，萃合物为FeCl3·aTBP；在高酸度下，萃合物为HFeCl4·xTBP·yH2O或HFeCl4·2TBP。TBP从盐酸氯化物介质中萃取Fe3+的容量较大，用水或者稀盐酸就能较充分的反萃。但TBP的水溶性和腐蚀性强，很少见TBP萃取除铁的工业应用。费明等人采用TBP和甲苯作为萃取剂，将三氯化铁萃取提纯和结晶，该专利生产的产品能达到试剂级的三氯化铁的要求[8]。

P350作为萃取剂对铁盐的萃取率高，洗脱后的三氯化铁浓度可达38 %以上[9]。二（2-乙基己基）次膦酸P227在盐酸介质中萃取Fe3+，萃取率随料液PH升高而增加，用3 mol/L盐酸作反萃剂，萃取剂稳定性较好[10]。可作为食用香料的乙酸丁酯作为萃取剂，在大于6 mol/L的盐酸介质中萃取三氯化铁，使用纯水或稀盐酸反萃，提纯效果较好，各种重金属均在5 ppm以下，基本可满足各种纯度的要求[11]。

这些铁萃取剂都能将铁盐提纯至比较高纯度，可达试剂级、医药级、饮用水级三氯化铁的标准，但由于在生产过程中容易产生大量的含有机物废水，处理难度较大，报废萃取剂处理费用较高，限制了萃取工艺在提纯三氯化铁生产中的应用。

2 结语

高端三氯化铁的制备工艺主要有以上5种生产方法，可根据产品指标要求及原料杂质情况选择提纯的方式，从而避免了只能采用高纯铁和工业盐酸化铁的高成本工艺，节约生产成本同时又能生产出高价值高纯度的三氯化铁产品。