郭坤琨 王彬 丁剑男

摘   要：通过两步溶液自组装方法，制备了具有三维多孔网络结构的石墨烯基聚苯胺复合水凝胶（PR-x），并通过SEM、XRD、FT-IR、Raman、XPS等表征手段对样品的微观形貌和结构组成进行了表征分析. 结果表明，聚苯胺均匀地负载于三维多孔石墨烯网络骨架，且能够显著抑制石墨烯的团聚现象. 研究了石墨烯基聚苯胺复合水凝胶电极的电化学性能. 当聚苯胺质量分数为75%，电流密度为1 A·g-1时，比电容为762.8 F·g-1;当扫描速率从5 mV·s-1增加到50 mV·s-1时，倍率保留率高达77%，经过3 000次恒电流充放电后比电容保留率仍高达89.27%. 该石墨烯基聚苯胺复合水凝胶电极作为超级电容器表现出优异的放电容量、倍率性能和循环稳定性，具有一定的潜在应用价值.

关键词：聚苯胺;超级电容器;导电高分子;循环伏安法

中图分类号：O631                               文献标志码：A

Study on Electrochemical Performance of

Graphene Based Polyaniline Hydrogel

GUO Kunkun†，WANG Bin，DING Jiannan

（College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China）

Abstract：In this study， a simple two-step strategy of self-assembly method is used to fabricate the graphene-based polyaniline composite hydrogel （PR-x） which attains a three-dimensional porous network structure. The microscopic morphology and structure composition are characterized and analyzed by SEM， XRD， FT-IR， Raman， XPS and other characterization methods. The results show that polyaniline （PANI） is uniformly distributed on the framework of three-dimensional porous graphene network， which can significantly inhibit the agglomeration of graphene. In addition， the electrochemical performance of graphene-based polyaniline composite hydrogel electrodes as supercapacitor is systematically studied. When the PANI content is high up to 75%， the specific capacitance is found to be as high as 762.8 F·g-1 at the current density of 1 A·g-1. Likewise， the specific capacitance retention rate is still as high as 77% when the scan rate increases from 5 mV·s-1 to 50 mV·s-1， meanwhile， the cycling stability is high up to 89.27% even after 3 000 cycles. The graphene-based polyaniline composite hydrogel electrode as a supercapacitor exhibits high specific capacity， excellent rate and cycling stability， providing the potential supercapacitor application.

Key words：polyaniline;supercapacitor;conductive polymer;cyclic voltammetry

超级电容器具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、环境友好等优点，正逐步成为学术界和工业界的新宠，被广泛应用于电动汽车、可便携电子设备、智能服饰、健康医疗、移动通信等领域[1-3]. 其中，电极材料作为超级电容器最重要的组成部分，对超级电容器的性能有着决定性影响.

石墨烯水凝胶具有三维孔隙网络结构，呈现出优异的力学性能和高导电性. 由于石墨烯纳米片堆积形成的壁面较薄，石墨烯水凝胶具有良好的可折叠和弯曲性能，在柔性器件中具有潜在的应用价值. 导电聚合物兼顾高分子力学性能的同时，还具有高理论比电容、低成本、环境友好等优点，受到研究者们的强烈关注[4-6]，如聚苯胺 （Polyaniline，PANI）. 然而，导电聚合物的电导率较低，以及在充放电过程中的体积变化和化学降解导致导电聚合物倍率性能和循环稳定性不够理想，严重阻碍了它们的实际应用[5-7]. 已有研究表明，通过在PANI和碳材料之间构建共价接枝或非共价混合等方式是解决这些问题行之有效的途径[8]. 已有报道表明，制备聚苯胺和碳基复合材料的常见方法是在氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）基体中发生苯胺原位聚合反应，借助石墨烯和PANI之间的π—π共軛作用将PANI锚定于GO表面含氧官能团上. 该方法最大的缺点是在原位聚合过程中无法精确控制聚苯胺的形态和分子质量分布. Zhang等[9]通过在氧化石墨烯上原位沉积聚苯胺，制备了石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料，在电流密度为0.1 A·g-1时，比电容为480 F·g-1，当电流密度增加到1 A·g-1时，比电容仅剩42%，循环1 000次后，比电容不足70%. 该结果主要由于PANI涂层分布不均匀，严重堵塞了石墨烯网络孔道，限制了其倍率性能和循环稳定性.

本文以石墨烯水凝胶作为导电支撑骨架，加入本征态聚苯胺制备石墨烯基聚苯胺复合水凝胶. 该水凝胶不仅具备了石墨烯的高导电性和优异机械性能，而且兼具聚苯胺高比电容的优点，作为超级电容器的电极材料在电流密度为1 A·g-1时，其比电容高达762.8 F·g-1，扫描速率从5 mV·s-1增加到50 mV·s-1时，倍率保留率高达77%，经过3 000次充放电循环后仍保留89.27%的比电容，是一种作为超级电容器的理想电极材料.

1   实验部分

1.1   实验原料

苯胺、五氧化二磷、过氧化氢（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）;浓盐酸（分析纯，湖南汇虹试剂有限公司）;石墨粉（1.6 μm，阿拉丁控股集团有限公司）;过硫酸铵（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）;去离子水（实验室自制）. 所有商业试剂均未进一步纯化，直接使用.

1.2   石墨烯基聚苯胺复合水凝胶（PR-x）的制备

首先，采用已报道的制备方法合成氧化石墨烯 [10] 和PANI粉末[11]. 将5 mL的GO水溶液（2 mg· mL-1）调节pH值至8，记为A. 将 PANI溶解在2 mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，记为B. 将A 和B溶液混合均匀后，加入40 mg抗坏血酸钠，在90 ℃下水浴2 h，反应形成水凝胶. 将反应得到的水凝胶放置于纯水中透析24 h以除去杂质，该水凝胶记为PR-x，其中x表示PANI的质量分数. 通过控制加入不同质量的PANI，分别制备了不同质量分数的石墨烯基聚苯胺水凝胶（PR-0、PR-33、PR-50、PR-66、PR-75和PR-85）. PR-0即RGO水凝膠.

1.3   表   征

将所有水凝胶冷冻干燥24 h后，采用扫描电子显微镜（SEM，TESCAN MIRA3 LMU），傅里叶变换红外光谱（FT-IR，NICOLET iS10红外光谱仪），X射线衍射分析（XRD，D8 ADVANCE X射线衍射仪），拉曼光谱（Raman，Horiba Scientific LabRAM HR Evolution激光拉曼光谱仪），以及X射线光电子能谱（XPS，EscaLab Xi +）进行表征.

1.4   电化学测试

所有的电化学测试都是在CHI760E电化学工作站进行. 将PR-x水凝胶切成小薄片，压制在不锈钢网上，作为电极片使用. 在三电极系统中，以PR-x电极为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1 mol·L-1 H2SO4为电解液进行电化学测试，其中包括循环伏安曲线（Cyclic Voltammograms，CV）、恒电流充放电曲线（Galvanostatic Charge and Discharge，GCD）和交流阻抗曲线（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）. 电压窗口为0 ～ 0.8 V，扫描速率为5 ～ 50 mV·s-1，交流阻抗的测试频率为0.01 Hz ～ 100 kHz. 依据充放电曲线和循环伏安曲线，电极的比电容可分别通过公式（1）和（2）计算：

C1 =            （1）

C2 =            （2）

式中：C1为充放电曲线电极的比电容;C2为循环伏安曲线电极的比电容;I为电流;t为放电时间;m为活性物质的质量;ΔV为电压窗口;ESR为电压降;A为CV曲线的面积;k为扫描速率.

2   结果与讨论

2.1   微观形貌分析

图1给出了PR-0、PANI和PR-75的扫描电镜照片. 从图1（a）和（b）中可以看出，PR-0和PR-75都存在着相互连接的三维多孔网络骨架，但PR-75网络中的孔径明显更小也更均匀. 致密而均匀的孔径与石墨烯基聚苯胺水凝胶通过两步自组装形成的策略息息相关. 首先，GO表面存在大量的含氧官能团，而PANI中的苯环和氨基分别与GO表面的官能团相互作用，从而实现GO和PANI的第一步自组装. 然后，利用化学还原法还原氧化石墨烯，完成RGO和PANI的二次自组装. 正是基于这种两步自组装的策略，大量的PANI纳米颗粒被均匀分散于整个RGO骨架，如图1（c）所示. 同时，PANI的存在又抑制了化学还原过程中石墨烯片重新团聚，最终导致PR-75中孔道更均匀致密. 图1（d）和（e）分别是

RGO和PANI的形貌图. 图中可以观察到RGO和PANI分别为褶皱的纳米片和堆砌纳米球，两者都存在严重的聚集现象，而在图1（f）所示的PR-75的扫描电镜照片中可以看到大量微小尺寸的PANI纳米球（<50 nm）均匀填充在石墨烯纳米片表面，以及片层间形成类似三明治的夹层网络结构. 这种夹层结构可以进一步增大石墨烯片层的间距，不仅给PANI提供了足够的膨胀空间，也能为电解液的浸润提供更为通畅的通道，最终有助于提高电极材料的比电容、循环稳定性和倍率性能.

2.2   XRD，FT-IR和Raman表征

图2（a）为PR-0、PANI和PR-75的XRD图谱，由图2（a）可获得样品的晶状体结构. 从图2（a）中可以看出，PANI只在19.1°附近呈现出一宽峰. 该峰对应于本征态聚苯胺分子链的散射，这说明PANI链存在短程有序但长程无序（即高级的非晶凝聚态结构）. 在PR-0的XRD图谱中则存在两个衍射峰（26.1°和43.4°），这对应于石墨结构（002）和（100）面的衍射峰[12]. 但是图中（002）和（100）面的衍射峰较宽，这表明石墨烯片层不但有部分团聚而且表面存在大量缺陷，具有较弱的晶状体周期性结构. 同时，在PR-75的衍射峰中，发现这些衍射峰不但变宽且峰强变弱. 这主要是由于PANI与RGO之间的π—π共轭作用减弱了聚苯胺链的取向，也同时削弱了石墨烯片层的团聚，致使PANI链能较好地分散在石墨烯表面上，这与SEM图观察到的结果一致.

图2（b）给出了样品的FT-IR光谱，用于表征这些化合物的特征官能团. 从图2（b）中可以看出，PR-0的FT-IR光谱在1 710 cm-1附近存在一个小峰，这与氧化石墨烯在化学还原过程中残留的C=O和C-O等基团有关. 在PANI和PR-75的FT-IR光谱图中，分别可以在1 297 cm-1和1 125 cm-1处观察到明显的特征峰，分别对应酰胺基团的C-N伸缩振动和N=Q=N伸缩振动（Q表示喹啉）. 而在1 591 cm-1和1 494 cm-1处观察到的特征峰则与PANI中的醌环和苯环的C=C伸缩振动相关. 此外，PR-75的FT-IR光谱图中也可以在1 710 cm-1处观察到很小的峰，这说明氧化石墨烯也同样存在部分还原的现象. 该结果也间接地证明了PANI已经成功负载于石墨烯骨架中.

图2（c）给出了PR-0、PANI和PR-75的Raman光谱. 碳材料的Raman光谱中D峰（1 337 cm-1）和G峰（1 576 cm-1）强度的比值R = ID /IG可以衡量碳材料的有序度[13]. 从图2（c）中可计算出PANI的有序度R = 0.85，这说明PANI的C-C键结构缺陷较少，也进一步表明PANI为线性链并未形成交联网络. 但PR-0的R值高达1.39，这说明石墨烯大部分呈现出无序堆叠的状态，也和GO未被完全还原而引起的结构缺陷有关. PR-75的两个特征峰强度几乎相同，R = 1.03，这说明PANI链被均匀地分散在RGO骨架中，同时在还原过程中石墨烯片的团聚也得到了缓解，这与XRD结果相对应.

2.3   X射线光电子能谱分析

图3为PR-75的X射线光电子能谱图，以表征其表面的元素组成和质子化状态的结合能. 由图3（a）可知，在PR-75的全谱中观察到3个明显的峰，它们分别为C（284.80 eV，85.18%），N（398.97 eV，10.4%）和O（530.93 eV，4.42%）3种元素，其中碳的原子比最高，而氮的原子比也高达10.4 %，这说明PANI成功地负载于RGO骨架上. 圖3（b）给出了PR-75的氮谱. 通过XPS分峰拟合，发现N 1s可以分解成位于398.6、399.8和402.2 eV的3个键态，它们分别对应于醌胺（=N-，13.93%），苯胺（-NH-，73.52%）和带正电荷的亚胺（-N+-，12.55%）. 高占比带正电荷的-N+-阳离子可以提高PR-75的导电性，这有利于提高材料的倍率性能.

2.4   电化学性能分析

图4为PR-x作为超级电容器电极在1 mol·L-1 H2SO4电解液中的电化学性能. 图4（a）中比较了不同PANI质量分数的PR-x电极在电流密度为1 A·g-1时的首次充放电曲线. 从图中可以看出，所有的PR-x电极的充放电都呈现出较为对称的三角形. 说明这些电极表现出较好的掺杂/去掺杂能力，也进一步说明该电极材料的可逆性较好. 同时，随着PANI质量分数的增加，PR-x的质量比电容呈现出先增加后减小的现象，当PANI质量分数为石墨烯质量分数的75%时，电极材料的比电容达到最大值，高达762.8 F·g-1，远大于PR-0的172 F·g-1. 而PR-0的质量比电容远低于其理论比电容（550 F·g-1）的主要原因是在化学还原过程中，石墨烯出现明显的团聚现象，而且还原石墨烯的表面存在大量缺陷，详细内容可见拉曼光谱和XRD表征结果[14].

从图4（b）中电化学阻抗图谱可以看出，随着PANI质量分数的增加，半圆的直径表现出先减小后增大的趋势. 当PANI质量分数为75%时，横坐标截距（欧姆内阻Rs）和小半圆直径（电荷转移内阻Rct）都最小. 这主要是由于PANI质量分数和石墨烯团聚程度有关. 当PANI质量分数小于75%时，PANI能很好地均匀分散在石墨烯薄片上，可以缓解石墨烯在还原过程呈现的团聚现象. 此时，PANI质量分数的增加既能够有效提高PR-x的比电容（石墨烯和PANI对电容的贡献），也可以增加石墨烯与聚苯胺之间的电子传导连接点的密度，从而提高材料的导电性（Rs和Rct都变小）. 然而，当PANI质量分数进一步增大到85%时，石墨烯上活性位点已经全部被占用，剩余的PANI开始出现堆积和团聚现象，这不仅降低了“活性物质”的有效质量，而且堆积的PANI也会降低材料的导电性，具体表现为比电容下降和内阻增大.

图4（c）为PR-75电极在扫描速率为5 ～ 50 mV·s-1下的循环伏安曲线. 根据公式（2）计算可知，比电容随着扫描速率的增加而下降. 当扫描速率从5 mV·s-1增加到50 mV·s-1时，PR-75电极的比电容从764.4 F·g-1下降至588.6 F·g-1，比电容倍率保留率高达77%，这说明该水凝胶电极表现出良好的倍率性能. 图4（c）插图中还给出了PR-75电极在扫描速率为5 mV·s-1的放大循环伏安曲线. 根据Yoon等[15]的研究发现，聚苯胺主要存在3种氧化还原形式：完全还原态（Leucoemeraldine Base，LB），质子态（Emeraldine Salt，ES）和完全氧化态（Pernigraniline Base，PB）. 在图4（c）插图中可以明显观察到三对氧化还原峰（A/A1，B/B1和C/C1），其中A/A1峰对应于LB和ES之间的PANI的氧化还原转变，B/B1峰代表对苯二酚/苯醌氧化还原反应的副产物和中间体，而C/C1峰则归属于ES和PB之间PANI的氧化还原转变[16].

聚苯胺作为超级电容器电极材料存在的循环稳定性问题限制了其广泛应用，这主要是PANI在充放电过程中发生体积变化导致PANI产生机械性破坏和化学降解有关. 图4（d）给出了PR-75电极在电流密度为10 A·g-1时的循环稳定性图. 从图中可以看出，经过3 000次循环后该电极仍保持89.27%高比电容，具有十分优异的循环稳定性. 从图4（d）中插图可以看出，经过3 000次循环后，PR-75的欧姆内阻（Rs）和电荷转移内阻（Rct）仅略微增大，这也说明PR-75具有优越的循环稳定性. 在我们制备的PR-75三维网络材料中，由于RGO纳米片与PANI 纳米球之间存在π—π相互作用，可以提供较强的界面黏附能力，纳米尺寸的PANI小颗粒被紧密地包覆在具有优异力学性能的石墨烯片层之间而形成交替的夹层结构. 该交替的夹层结构能吸收和释放PANI因充放电导致的体积变化产生的应力，很大程度上避免了PANI产生机械性破坏. 此外，即使PANI在充放电过程中被化学降解为低分子质量产物，但是低分子质量产物也能被石墨烯骨架稳固地包裹，因而仍可贡献容量. 基于这种特殊的网络结构，使得PR-75在3 000次循环过程中能够很好地保持原有的形貌，因而具有优异的循环性能. 值得注意的是，在图4（d）初始的500次循环中，电极的比电容先下降至94.45%，而后呈现出先上升后下降的趋势. 该反常现象主要和PR-x电极材料的容量衰减机制有关. 其一是充放电过程中PANI的机械破坏和化学降解，减少了电极上的活性物质;其二是由于PR-75具有大量复杂的孔道，难以被电解液全部浸润，随着充放电的进行使得PANI的体积发生膨胀和孔径变大，此时电极液能够继续浸润先前无法进入的孔道，这导致电极上活性位点的增加. 在初始的500次循环中，机械破坏和化学降解占据了主导，因而比电容持续下降，而后续的500 ～ 1 300次循环，电解液的进一步浸润起主导作用，表现出比电容反常上升的现象. 在1 300次循环后，电极材料已经被完全浸润，此时机械破坏和化学降解重新成为决定性因素，因而表现为比电容持续下降.

3   结   论

通过简单的两步溶液自组装的方法，成功制备了石墨烯基聚苯胺复合水凝胶. 通过多种表征手段分析和电化学测试发现，石墨烯基聚苯胺复合水凝胶具有三维多孔网络结构，而纳米PANI颗粒均匀分布在三维网络结构中有效地抑制了石墨烯的团聚. 该水凝胶作为超级电容器的电极材料，最突出的优点在于无需额外添加导电剂和黏结剂，而是通过在不锈钢网上直接压制成电极片. 石墨烯基聚苯胺复合水凝胶的电化学测试结果表明该水凝胶电极具有优越的电化学性能. 具体表现为：在1 A·g-1电流密度下比电容高达762.8 F·g-1;扫描速率从5 mV·s-1 增加到50 mV·s-1，比電容的倍率保留率高达77%;经过3 000次恒电流充放电后比电容保留率仍高达89.27%. 该水凝胶作为超级电容器材料展现出良好的应用前景，并可以延伸到柔性器件领域.

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收稿日期：2020-11-09

基金項目：国家自然科学基金资助项目（21674034），National Natural Science Foundation of China（21674034）;湖南省自然科学基金资助项目（2020JJ4167）， Natural Science Foundation of Hunan Province（2020JJ4167）

作者简介：郭坤琨（1978—），女，湖南郴州人，湖南大学教授，博士生导师

†通信联系人，E-mail：kunkunguo@hnu.edu.cn