战盈霏，刘春光，王明炜，杨 健，祝汉成，严端廷，徐长山，刘玉学

东北师范大学物理学院，吉林 长春 130024

引 言

长余辉发光材料在过去的几十年中，因其在高能射线剂量检测、信息存储、生物医学成像等领域的潜在应用而受到广泛关注[1]。其中，近红外长余辉发光材料在第一生物光学窗口(600～1 000 nm)范围内的光发射及深组织中生物成像探测方面具有灵敏度和分辨率高等优点[1]。

对于近红外长余辉发光材料，通常选取过渡金属离子Cr3+作为发光中心，其光发射来源于位于700 nm附近从2E(2G)到4A2(4F)自旋禁止跃迁或(和)位于700～800 nm处从4T2到4A2的自旋允许跃迁[2]。例如，Cr3+掺杂的LiGa5O8等材料的余辉时间已经超过1 h量级[3]。Cr3+掺杂MgGa2O4[4]长余辉发光材料不仅可以制备成陶瓷样品，而且Amba Mondal等通过水热法制成了纳米粒子样品，使其余辉时间超过了1 h[5]。

另一方面，磁共振成像作为一种非侵入性诊断生物成像技术，因其成像空间分辨率高，适用于深组织成像，而广泛用于层析成像和药物剂量监测等领域[6]。然而，磁共振成像与光学成像相比，由于探测灵敏度较低，容易导致误诊[7]。目前，开发磁共振成像与近红外光学成像互补的多模成像技术已成为医学成像领域的热点研究方向之一。与传统的需要外部光学激发的光学成像技术相比，不需要持续激发的长余辉发光纳米粒子由于避免了外部激发的自组织生物荧光对生物成像的影响，进一步提高了探测灵敏度[8]，而引起了越来越多的关注。因此，目前迫切需要开发磁共振成像与近红外余辉光学成像的多模成像的相关技术。

通常，含钆(Gd)元素的复合材料可以作为实现T1加权核磁共振成像的造影剂[9]，如果能够实现将Cr3+掺杂到含Gd3+的基质的纳米粒子中，将可实现磁共振成像与近红外余辉光学成像的双模成像，这对开发面向应用于生物医学成像的新型纳米功能材料具有重要的实际意义。另一方面，基于含钆的基质中可以同时实现大浓度的稀土掺杂，通过研究铬离子单掺杂和稀土离子/铬离子共掺杂含钆氧化物近红外长余辉发光纳米粒子的微结构及其光学特性之间的关系，可以为设计新型的近红外长余辉发光纳米材料提供新思路。

通过自蔓延燃烧法制备了Cr3+单掺杂和Eu3+/Cr3+共掺杂GdAlO3近红外长余辉发光纳米粒子，较系统地研究了其微结构和发光特性，对比分析了单掺和共掺样品的光学特性之间的关系，确认了从Eu3+到Cr3+的连续能量传递过程。实验结果表明，相比于单掺Cr3+的GdAlO3纳米粒子，Eu3+/Cr3+共掺样品的余辉性能进一步提升。

1 实验部分

1.1 样品制备

通过自蔓延燃烧法制备了Cr3+单掺杂的GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1, 1.5, 2)纳米粒子和Eu3+/Cr3+共掺杂GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17) 纳米粒子。所使用的初始原料分别为Gd(NO3)3·6H2O(99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、尿素、β-丙氨酸、Cr(NO3)3·6H2O(99.99%)和Eu(NO3)3·6H2O(99.99%)。

首先，根据反应的化学方程式及所要制备的掺杂浓度，将上述药品按照一定的摩尔比倒入坩埚中，并在磁力搅拌器下使溶液均匀混合。待混合溶液达到熔融状态，加入少量去离子水，充分搅拌后，放入800 ℃坩埚炉点火燃烧，得到了具有不同铬掺杂浓度的铝酸钆和铕、铬共掺的铝酸钆粉末初始样品。在此基础上将初始粉末样品在空气气氛下、900 ℃热处理2小时，得到最终的粉末样品。并将所有粉末样品在约10 MPa压力下压成直径为13 mm圆片，用于后续测试。

1.2 样品表征

利用D/MAX-RA X射线衍射仪(日本理学电机工业株式会)表征样品的物相组成； 利用Quanta FEG250型扫描电子显微镜(美国FEI公司)表征样品的表面形貌； 使用RF-5301PC的荧光分光光度计(日本津岛)测试样品的激发谱、发射谱和余辉衰减曲线； 采用TimeMaster 400荧光测试系统(美国FTI公司)测量样品的荧光衰减曲线。

2 结果与讨论

2.1 单掺样品GdAlO3∶Cr3+结构表征

图1(a)给出了具有不同Cr3+掺杂浓度的GdAlO3∶x%Cr3+粉末样品的XRD谱。从图中可以发现，在0.2%～2.0%的掺杂浓度范围内，所有样品的衍射峰均与GdAlO3的标准卡片(GdAlO3-46-0395)相同，并未出现其他杂质相衍射峰。实验表明，Cr3+已经均匀地掺杂到基质晶格中。一般，在属于立方ABO3钙钛矿中，A阳离子以12配位存在，B阳离子以八面体六配位存在。而对GdAlO3而言，其属于正交晶系GdFeO3(空间群Pbnm)结构。其中，Gd3+的配位从理想钙钛矿中的12减少到8，Al3+为六配位，Gd3+和Al3+分别占据具有对称性的Cs，Ci格位[10]。图1(b)给出了GdAlO3的单个晶胞结构图。其中AlO6八面体簇沿c晶轴排列，晶格常数分别为a=5.304 9 Å，b=7.448 5 Å，c=5.253 7 Å，平均Al—O键长为1.906 Å[11]。由于A13+(配位数为6)的离子半径是0.54 Å，Gd3+(配位数为8)的离子半径为0.94 Å，而掺杂的Cr3+(配位数为6)的离子半径为0.53 Å，Cr3+和Al3+半径相近且具有相同配位数，因此可认为Cr3+更易于取代GdAlO3中的Al3+格位。另外，图1(c)给出了GdAlO3∶1%Cr3+样品的扫描电镜图。经过计算得到样品的平均粒子尺寸大约为202 nm，即采用燃烧法结合高温热处理后可以获得纯相的铝酸钆掺铬纳米粉末样品。

图1 (a)GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5, 2.0)粉末样品的XRD谱； (b) GdAlO3的单胞晶体结构图； (c) GdAlO3∶1%Cr3+的扫描电镜图

2.2 单掺样品GdAlO3∶Cr3+光谱分析

图2给出了具有不同铬掺杂浓度GdAlO3∶x%Cr3+粉末样品的激发谱，监测波长为725 nm。从激发谱中可以发现，在220～610 nm的范围内，存在位于240，424及583 nm的宽带激发峰，分别来源于发光中心Cr3+4A2→4T1(4P)，4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)的跃迁。同时，可观察到对应于275 nm的锐利激发峰和313 nm处的较弱的激发峰，是由于基质中Gd3+8S7/2→6Ij和8S7/2→6P7/2的跃迁。以上结果说明，在监测Cr3+位于725 nm的光发射时，不仅包括Cr3+的本征激发，同时还存在基质中Gd3+的激发，即可能存在着Gd3+到发光中心Cr3+的能量传递过程。

图2 具有不同铬掺杂浓度的GdAlO3∶x%Cr3+粉末样品的激发谱(λem=725 nm)

图3给出了具有不同铬掺杂浓度GdAlO3∶x%Cr3+粉末样品的发射谱和归一化发射光谱(λex=583 nm)。从图3(a)图中可以发现，在583 nm的激发下，在650～750 nm范围内，出现了极大值位于725 nm (13 793.1 cm-1)的近红外发射。同时，在位于700 nm(14 285.7 cm-1)，735 nm(13 605 cm-1)和750 nm (13 333.3 cm-1)处存在较弱的发射峰。根据前人的报道[12]，由于Cr3+半径小于Al3+的半径，Cr3+的掺杂会使GdAlO3∶Cr3+处于强晶体场的格位，因此第一激发态为2E。由于位于700和750 nm处的两发射峰与位于725 nm的发射峰的波数差分别为492.6和459.8 cm-1，可认为近似相等。因此，725 nm处的发射峰可归属为2E→4A2的零声子线(PZL)，700和750 nm处的发射峰可归属为2E→4A2的声子边带(PS)，与此前文献报道的相一致[12]。另外，在掺杂浓度为0.2%～2.0%范围内，这些发射峰的发光强度随着Cr3+的掺杂浓度的增加先升高后降低。发射峰强度最大时，对应的Cr3+掺杂浓度为1.0%。这是由于在较低的掺杂浓度下，随着Cr3+浓度升高，发光中心逐渐增多，发光强度也将随之增强。而当掺杂浓度大于1.0%时，发光中心之间的距离逐渐减少，将发生发光中心之间的能量传递过程，进而导致发光强度下降。而位于735 nm处的发射峰，由图3(b)的归一化光谱图可见，随着Cr3+浓度增加，此发射峰的强度有逐渐增加的趋势。这与Vink等报道的LaAlO3∶Cr3+发射谱具有相似的结果，他们认为在LaAlO3∶Cr3+中存在来源于Cr3+-Cr3+对的发光[13]。本文中735 nm处发射峰的存在意味着： 随着Cr3+掺杂浓度增加，Cr3+间的距离变小，有利于Cr3+-Cr3+对的产生，故发射峰强度随Cr3+浓度增加而增强。

图3 (a) GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5，2.0)粉末样品的发射谱(λex=583 nm)

图4(a)给出了具有3d3电子构型Cr3+所取代格位的晶体场参数与其能级位置关系的Tanabe-Sugano图。Cr3+(r=0.53 Å)取代了GdAlO3中的Al3+(r=0.54 Å)具有强晶体场环境的格位，其晶场参数约为3.3，如图中虚线所示。故在基质为GdAlO3情形，Cr3+的最低激发态为2E能级，如在GdAlO3基质中Cr3+的各能级间跃迁的位形坐标图4(b)中所示。可见，在强晶体场情形，对应于4A2→4T2的激发，被激发的电子将发生由高振动能级到4T2能级的最低振动能级的多声子弛豫。随后，通过4T2到2E能级的能量传递，将发生布局在2E各振动能级的激发态电子到基态4A2的辐射跃迁。这样我们可以观察到2E→4A2零声子线及其声子边带的发射。

图4 (a)具有3d3电子构型Cr3+所取代格位的晶体场参数与其能级位置关系的Tanabe-Sugano图，虚线表示GdAlO3情形对应的晶场参她位置； (b)在GdAlO3基质中Cr3+的各能级间跃迁的位形坐标图

2.3 单掺样品GdAlO3∶Cr3+的余辉特性

将具有不同掺杂浓度 GdAlO3∶x%Cr3+粉末样品用275 nm紫外光照射5 min后，测试其余辉衰减曲线(监测波长为725 nm)，如图5所示。由图可知，与掺杂浓度为0.6%和1.5%的样品相比，Cr3+掺杂浓度为1%时，其余辉发光强度最大。同时可发现，该样品的余辉时间超过30 s。下面我们将通过共掺杂Eu3+的策略，进一步提高样品的余辉强度和延长余辉时间。

图5 具有不同掺杂浓度的GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.6, 1.0, 1.5)样品的余辉衰减曲线

2.4 Eu3+/Cr3+共掺GdAlO3∶Cr3+, Eu3+样品的光学特性

图6给出了具有不同Eu3+掺杂浓度GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)粉末样品的XRD谱。从图中可以发现，在4%～17%的掺杂浓度范围内，所有样品的衍射峰均与GdAlO3的标准卡片(GdAlO3-46-0395)相符，没有出现其他杂质相衍射峰，表明Eu3+掺杂没有改变铝酸钆的晶体结构，即采用燃烧法并进行热处理后可以获得纯相的Eu3+/Cr3+共掺的GdAlO3粉末样品。而这是由于Eu3+的离子半径为0.093 2 nm与Gd3+半径(0.11 nm)十分接近，Eu3+取代了Gd3+的格位造成的。同时共掺样品中Cr3+取代的是基质中Al3+的格位，因此Cr3+和Eu3+的掺杂是互不影响的。这说明可以实现较大浓度的Eu3+的掺杂而不出现杂质相，这也是含稀土元素基质荧光粉相比于其他共掺荧光粉的一个优势。

图6 具有不同铕掺杂浓度的GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)样品的XRD谱

为了区分两种掺杂离子对近红外发光的贡献，图7给出了GdAlO3∶13%Eu3+，GdAlO3∶1%Cr3+和GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+粉末样品的激发光谱。由图7(a)可以发现，监测Eu3+单掺杂样品波长位于614 nm的红光发射，可在266 nm处观察到较强的来源于Eu3+的电荷迁移态的吸收。在275 nm处的锐利吸收峰则来源于Gd3+8S7/2→6I9/2的吸收，表明Gd3+和Eu3+之间可能存在能量传递过程。在图7(b)发现，监测Cr3+单掺杂样品的波长位于725 nm的近红外发射，在深紫外区仅存在来自Gd3+的吸收峰。而从图7(c)可见，监测共掺杂样品中Cr3+位于725 nm的近红外发射，深紫外区只观察到来自Eu3+的较强的吸收峰，这说明可能存在着Eu3+到Cr3+的能量传递。

图7 (a) GdAlO3∶13%Eu3+，(b) GdAlO3∶1%Cr3+和(c) GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+粉末样品的激发光谱

图8给出了具有不同铕掺杂浓度的GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)样品在266 nm激发下的发射光谱。由图8可知，在266 nm激发下(即激发共掺杂样品中的Eu3+)，在红光区域范围内可观察到一系列发射峰。通过与插图中Eu3+单掺杂GdAlO3∶13%Eu3+的发射光谱对比，可将其中位于614 nm处相对较强的红光发射峰和位于590和596 nm处较弱的橙红色发射峰分别归属于Eu3+的5D0→7F2的电偶极跃迁和5D0→7F1的磁偶极跃迁。可以发现，来源于电偶极跃迁的发射峰强度大于来源于磁偶极跃迁的发射峰，说明Eu3+以红光发射为主，取代了基质中的无中心反演对称格位。而位于682和704 nm处的发射峰可归属于Eu3+的5D0→7F4跃迁发射。在580～650 nm范围内Eu3+的发射峰与Cr3+的吸收峰存在部分重叠。尤其在近红外区域，单掺Eu3+的样品是没有发射峰出现的，而对共掺杂的样品则出现位于725 nm处Cr3+的发射峰，说明共掺样品中存在Eu3+到Cr3+的能量传递过程。同时发现，共掺杂样品中Cr3+的近红外发射峰(位于725nm)的强度，随着Eu3+的掺杂浓度增加呈现先上升，后下降的趋势。当Eu3+浓度为13%时，Cr3+发射峰的强度达到最大，这进一步证明了共掺样品中存在Eu3+到Cr3+的能量传递。

图8 具有不同铕掺杂浓度的GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+样品在266 nm激发下的发射光谱； 插图为单掺铕GdAlO3∶13%Eu3+样品的发射光谱

为了研究在紫外激发下Eu3+的掺入是否使GdAlO3∶Cr3+样品的余辉性能得到提升，在275 nm紫外光照射5 min停止后，我们分别进行了GdAlO3∶1%Cr3+和GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+样品的余辉衰减测试(如图9所示)。与GdAlO3∶1%Cr3+样品相比，可以发现共掺杂GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+粉末样品在725 nm处的余辉发光强度有较明显的提高。对于单掺Cr3+的GdAlO3样品，位于275 nm处的吸收对应于基质中Gd3+的吸收。而对GdAlO3: Eu3+粉末样品，位于275 nm处的吸收是基质中Gd3+的吸收和Eu3+电荷迁移态吸收的叠加，在深紫外光激发后，在位于614 nm处有余辉发光(如图8的插图所示)。由前面的分析可知，在Eu3+和Cr3+共掺样品中可能存在着Eu3+和Cr3+之间的持续能量传递过程，引起余辉发光增强。

2.5 Eu3+和Cr3+共掺样品中的能量传递过程分析

为确定其中的能量传递过程，首先需要排除由于Eu3+掺杂对GdAlO3∶1%Cr3+样品的尺寸的变化对余辉强度的影响。图10给出了GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+样品的SEM图像，经过计算得到其平均粒子尺寸约为167 nm，小于GdAlO3∶1%Cr3+样品的平均粒子尺寸(约202 nm)。通常粒子尺寸的减小将导致发光强度的降低，故我们可以认为，在275 nm激发下，共掺样品在725 nm处的发光一部分来源于Cr3+本身的贡献，一部分来自Eu3+到Cr3+的能量传递的贡献。

图9 GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+(y=0, 13)粉末样品余辉衰减曲线，插图为GdAlO3∶13%Eu3+粉末样品余辉衰减曲线

图10 GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+样品的SEM图像Fig.10 SEM photo of GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+powders

为了进一步验证共掺样品中的Eu3+向Cr3+的能量传递过程，图11给出了在266 nm(来自Eu3+的电荷迁移态吸收)激发下的GdAlO3∶1%Cr3+, 11%Eu3+和GdAlO3∶1%Cr3, 13%Eu3+样品位于725 nm光发射的荧光衰减曲线。这里考虑到对共掺杂样品位于275 nm的激发来源于Eu3+的电荷迁移态吸收和Gd3+的吸收，而采用266 nm激发波长，避免了Gd3+的吸收对Eu3+向Cr3+能量传递的影响。从图中，我们发现衰减曲线明显偏离了线性关系，故采用位于衰减曲线最大值10%处的时间近似作为样品的寿命。GdAlO3∶1%Cr3+, 11%Eu3+和GdAlO3∶1%Cr3, 13%Eu3+两个样品寿命分别为6.6和5.3 ms。可以发现，随着样品中掺入Eu3+数量的增多，Cr3+在725 nm处的荧光寿命变短。根据文献的报道，通常寿命的倒数可以使用辐射(WR)，无辐射(WNR)和能量转移(WET)速率之和，表示如下[14]

在Cr3+浓度改变不大的前提下，可认为WR和WNR不变，WET增加将导致τ值减小。因此说明随着Eu3+浓度增加，能量转移速率增加，导致寿命变短。上述发光动力学测试的结果表明，在Eu3+/Cr3+共掺GdAlO3样品中存在Eu3+到Cr3+的传递能量过程。

图11 GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+样品的荧光衰减曲线Fig.11 The decay curves of GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+ powders

综上，共掺杂样品的近红外发光增强的机理，可用从Eu3+到Cr3+的能量传递过程(如图12所示)来解释。即在紫外光(275 nm)激发下，Eu3+处于基态的电子被布局到较高的激发态，随后会通过无辐射弛豫过程到达5Dj(j=0, 1, 2)能级。这些处于激发态的电子会通过辐射跃迁回到基态(5D2→7F3；5D1→7F1，7F2；5D0→7F0，7F1，7F2)，从而产生Eu3+的特征红光发射。根据上文中Eu3+和Cr3+共掺杂样品的激发和发射谱分析可知，这些来自Eu3+的5D1→7F1,7F2和5D0→7F0跃迁的红光发射谱和来自Cr3+的4A2→4T2吸收谱有较大程度的光谱重叠，将发生从Eu3+到Cr3+的能量传递。这将把处于强晶体场环境的Cr3+4A2基态的电子激发到4T2激发态的高振动能级上，通过无辐射弛豫过程跃迁到Cr3+激发态2E的高振动能级上，然后产生来自2E→4A2跃迁的零声子线及其声子边带的近红外光发射。该过程与Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Ce3+荧光粉中Ce3+到Eu2+的能量传递过程类似[15]。

图12 Eu3+和Cr3+的发光和能量转移机制Fig.12 Luminescence and energy transfer mechanisms of Eu3+ and Cr3+

3 结 论

采用自蔓延燃烧法及热处理制备了掺杂不同浓度铬离子的铝酸钆(GdAlO3∶x%Cr3+) 近红外发光纯相纳米材料。实验发现，在GdAlO3基质中，Cr3+取代AlO6八面体中的Al3+格位处于强晶体场环境。发射光谱中725 nm处的发射峰和700和750 nm处发射峰分别来源于禁戒跃迁2E→4A2的零声子线和声子边带跃迁； 而735 nm处的发射归属于Cr3+-Cr3+对发光。由于GdAlO3∶1%Cr3+余辉时间较短，通过在其中掺入Eu3+，采用自蔓延燃烧法制备了共掺样品GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+近红外发光纯相纳米材料。通过激发和发射谱、尺寸分布和发光动力学分析，证明了共掺样品存在Eu3+到Cr3+的能量传递，使共掺样品在近红外区域(725 nm)的余辉强度和时间都有所提升。实验发现，通过持续能量传递过程可进一步提升GdAlO3∶Cr3+, Eu3+纳米粒子的余辉性能，使其在生物医学领域有潜在的应用前景。