展晓晴， 李凤艳， 赵 健， 李海琼

(天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387)

超高分子量聚乙烯纤维具有密度更小、强度更高的优势，是继芳纶、碳纤维等之后的又一极其重要的产业用高性能纤维材料，在防弹[1-3]、防刺[4-6]等防护材料、纤维增强复合材料[7-8]以及生物医用领域[9-10]中得到了广泛的研究与应用。但超高分子量聚乙烯纤维熔点低，易蠕变，在高温使用时强度下降将导致产品失效，因此，国内外学者对超高分子量聚乙烯纤维的热学性能开展了较多的研究：一方面探讨纤维成形加工过程中热处理条件对纤维结构的影响[11]；另一方面针对特定的使用环境测试超高分子量聚乙烯纤维在热环境下的力学性能衰减[1,12]。对于超高分子量聚乙烯纤维的热力学行为研究具有重要意义。

纤维支撑剂加砂压裂工艺是油气井增产、注水井增注过程中的新型技术措施，可有效防止地层出砂和支撑剂回流[13]。这种新型技术要求纤维在储层条件下保持力学性能稳定，可抗温、抗盐、抗酸碱液的腐蚀等。超高分子量聚乙烯纤维的强度满足压裂工艺中所需纤维的力学性能，但对其是否满足使用过程中的力学性能稳定性尚未见报道。为此，本文以油田井下作业环境为背景，研究了超高分子量聚乙烯纤维在湿态和干态下力学性能的温度稳定性，为油田高效采油工程技术研究中纤维支撑剂的应用以及对热学性能有要求的其他应用领域提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料：超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE，线密度为177.78 tex(960 f)，纤维直径为19 μm，纤维密度为0.999 g/cm3)，江苏普泰克新材料科技有限公司；氯化钠、氯化钙、氯化镁，天津市开瑞斯精细化工有限公司。

设备：DSC200F3型差示扫描量热仪(DSC)，德国耐驰公司；FlexSEM1000型扫描电子显微镜(SEM)， 日本日立公司；SDTQ600型热失重分析仪(TG)， 美国TA公司；D8 DISCOVER型X射线衍射仪(XRD)，德国BRUKER公司；Blatc SCD005型离子溅射仪，瑞士BAL-TEC公司；DZF-6020型真空烘燥箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；TM-3030型扫描电子显微镜，荷兰Phenom-World公司；CP224C型电子天平，奥豪斯仪器有限公司；YG(B)021DL型电子单纱强力仪，温州市大荣纺织仪器有限公司；HH-ZK2型恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；水热反应釜，市售。

1.2 热处理过程

1.2.1 湿热处理

根据胜利油田井下作业要求，配制由氯化镁、氯化钙和氯化钠组成的透明无沉淀的盐溶液(本文简称为“胜利盐水”)，溶液总矿化度为19 334 mg/L，其中钙离子和镁离子的质量浓度为514 mg/L。

在低温(70 ℃)条件下，将UHMWPE纤维浸渍到盛有胜利盐水的离心管中，然后放入恒温水浴锅热处理30 d，每隔3 d取样作为待测样品；在高温(80～140 ℃)条件下，将UHMWPE纤维浸渍到盛有胜利盐水的水热反应釜中，并在真空烘燥箱中进行热处理，每隔一段时间取样，作为待测样品。溶液的用量以完全浸没纤维为标准。

1.2.2 干热处理

将真空烘燥箱升高至设定温度，UHMWPE纤维以松弛状态放入烘箱进行干热处理，每隔一段时间取样，作为待测样品。

1.3 测试与表征

1.3.1 纤维力学性能测试

参照GB/T 14344—2008《化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》，采用电子单纱强力仪以定速拉伸模式对UHMWPE纤维进行力学性能测定。测试条件为：温度(20±2) ℃，相对湿度(65±2)%，上下夹头距离250 mm，拉伸速度250 mm/min。每个样品测试50次，结果取平均值。

1.3.2 纤维热稳定性能测试

采用热失重分析仪在空气气氛下测试UHMWPE纤维的TG曲线，以分析其高温热稳定性能。测试温度范围为室温至1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min。

采用差示扫描量热仪在氮气气氛下测试UHMWPE纤维的DSC曲线分析其热性能。测试温度范围为0～200 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.3 纤维微观形貌表征

借助TM-3030型扫描电子显微镜观察湿热处理前后UHMWPE纤维的纵向表面形貌，测试前纤维经喷金处理。

采用FlexSEM1000型扫描电子显微镜，分析湿热处理前后UHMWPE纤维微观区域的元素分布。加速电压为15 kV，样品测试前经喷金处理。

1.3.4 纤维结晶结构测试

采用X射线衍射仪测试UHMWPE纤维的XRD曲线，分析其热处理前后的结晶结构，并借助Jade软件分析纤维样品的结晶参数。测试的2θ范围为10°～45°。

2 结果与讨论

2.1 纤维热稳定性能分析

图1示出未经处理的超高分子量聚乙烯纤维的热失重(TG-DTG)和差示扫描量热(DSC)曲线。由图1(a)可见，UHMWPE纤维的质量损失有3个阶段：第1阶段发生在290 ℃之前，该阶段微弱的质量损失主要来源于水分挥发，290 ℃为纤维的起始分解温度，即纤维材料正常的性状开始发生变化，对低于该温度下的纤维热降解性能的研究具有重要意义；第2阶段发生在290～520 ℃，其中最大分解温度为450 ℃，该阶段纤维材料质量剧烈损失，意味着纤维力学性能急剧恶化；随着温度的继续升高，出现第3阶段的质量平稳区，主要为热降解挥发后的极少的残留物。由图1(b)可见，超高分子量聚乙烯纤维的玻璃化转变温度(Tg)为95 ℃，熔融温度(Tm)为136.5 ℃。相较于芳纶、碳纤维等高性能纤维，超高分子量聚乙烯纤维的Tg和Tm都很低，力学性能将受到特定环境下温度和时间的限制。

图1 超高分子量聚乙烯纤维的热力学性能Fig.1 Thermodynamic properties of UHMWPE.(a) TG-DTG curves; (b) DSC curve

2.2 湿热处理的影响分析

2.2.1 湿热处理时间对纤维力学性能的影响

在70 ℃下将超高分子量聚乙烯纤维在胜利盐水中湿热处理30 d，每隔一段时间取样，测试其力学性能，分析70 ℃湿热处理条件下纤维力学性能随时间的变化，结果如表1所示。可见：超高分子量聚乙烯纤维在70 ℃的“胜利盐水”中力学性能基本稳定，在3～30 d内，虽然断裂强度略有降低，但其降低率基本控制在6%以内；纤维断裂伸长率呈现一定的先上升后下降的趋势。这可由XRD测试结果证实，如图2和表2所示。

由图2和表2可见：长时间的处理使规整的纤维结构受到微扰，结晶结构遭到一定程度的破坏，表现为主要结晶峰处峰强降低，半峰全宽增加，结晶度下降，从而使非晶区增加，纤维大分子链段滑移；但随着处理时间的继续增加，由于纤维松弛状态下的

表1 70 ℃下湿热处理不同时间UHMWPE纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of UHMWPE fibers treated with different time at 70 ℃

图2 处理不同时间的UHMWPE纤维X射线衍射图谱Fig.2 XRD spectra of UHMWPE fibers treated with different time

表2 处理不同时间UHMWPE纤维的结晶结构数据Tab.2 Crystalline data of UHMWPE fibers treated with different time

热处理作用，使晶区缺陷减少，微晶尺寸增大，晶区完整度得到改善，表现为30 d处理后的样品，其峰强升高，半峰全宽减小，结晶度增加。通过这二部分作用的相互抵消，纤维的断裂伸长率在处理27 d之后又基本回复到初始状态[12]。

2.2.2 湿热处理温度对纤维力学性能的影响

依据UHMWPE纤维应用领域的温度范围[13]以及2.1节的测试结果，设定本文所研究的湿热处理温度为从80 ℃提高到140 ℃，以10 ℃为梯度。将纤维放置在相应温度的胜利盐水溶液中0.5和1 h，分别测试不同温度下湿热处理后纤维的力学性能变化，结果如图3所示。可见：超高分子量聚乙烯纤维在“胜利盐水”中进行湿热处理时，当处理时间为0.5 h， 其力学性能随温度的变化基本保持稳定，纤维断裂强度变化率为0.32%、2.14%、7.09%、2.80%、5.04%、1.28%、4.13%；处理1 h时纤维断裂强度产生波动，最终随着温度的升高，纤维断裂强度下降，其断裂强度的变化率为4.57%、1.39%、0.15%、6.27%、5.74%、5.68%、11.94%；纤维断裂伸长率的变化趋势与70 ℃处理30 d的基本一致。这是因为在更高的温度(尤其是120 ℃以后)下处理时，纤维接近熔融状态，盐水中所含金属离子易渗入纤维的超分子结构内部，形成分子结构缺陷，这一点可由表面元素测试结果得到证实，见表3。在外力作用下，分子结构缺陷易造成纤维的应力集中，从而使纤维的断裂强度降低[14]。

图3 湿热处理温度对UHMWPE纤维力学性能的影响Fig.3 Effect of ageing temperature on UHMWPE fibers mechanical properties at wet-thermal treatment. (a) Break strength; (b) Elongation at break

表3 UHMWPE纤维中金属元素含量Tab.3 Content of metal element in different UHMWPE fibers %

2.2.3 湿热处理对微观形貌的影响

图4示出湿热处理前后UHMWPE纤维的扫描电镜照片。可以看出，纤维原样表面光滑，70 ℃处理30 d后，纤维表面基本看不出变化，140 ℃处理1 h 后，纤维表面纵向沟壑加深，这与力学性能的测试结果一致，说明在140 ℃的“胜利盐水”中处理，纤维因高温和金属离子的刻蚀作用，导致强力下降。

图4 湿热处理前后UHMWPE纤维的微观形貌照片(×1 800)Fig.4 SEM images of UHMWPE fibers before and after wet-thermal treatment (×1 800). (a) Raw UHMWPE; (b) Treatment for 30 d at 70 ℃; (c) Treatment for 1 h at 140 ℃

2.3 干热处理的影响分析

2.3.1 干热处理温度对纤维力学性能的影响

在不同温度的真空干燥箱中，将UHMWPE纤维松弛干燥1 h，测试纤维的力学性能变化，结果如图5所示。可见：在处理温度和处理时间相同的条件下，干热处理纤维的断裂强度和断裂伸长率均明显低于湿热处理的纤维；在干热状态下处理时，纤维的力学性能随温度的升高呈现下降的趋势，超过纤维熔融温度后，断裂强度下降明显，下降率达到19.87%；断裂伸长率随着处理温度的增加，呈现先增加后下降的趋势，熔融温度时下降率高达13%。这是因为湿热条件下温度变化较温和，有利于纤维中非晶区域或结晶缺陷区域进行重排，从而减弱纤维的强力衰减速度[15]。

图5 不同温度下干热处理UHMWPE纤维力学性能Fig.5 Mechanical properties of UHMWPE fibers after dry-thermal treatment at different temperature. (a) Break strength; (b) Elongation at break

2.3.2 干热处理时间对纤维力学性能的影响

在130 ℃真空干燥箱中，将UHMWPE纤维松弛干燥处理不同的时间，测试纤维的力学性能变化，结果如图6所示。可以看到与不同温度处理有相似的变化趋势，同时无论是断裂强度还是断裂伸长率，在处理时间内均出现缓和变化(区域I)—急剧衰减(区域II) 的趋势。

图6 不同时间下干热处理前后UHMWPE纤维力学性能Fig.6 Mechanical properties UHMWPE before and after dry-thermal treatment at different time. (a) Breakstrength; (b) Elongation at break

2.3.3 干热处理对微观形貌的影响

图7示出130 ℃干热处理不同时间后UHMWPE纤维的扫描电镜照片。可以看出，130 ℃处理0.5 h后纤维表面光滑，130 ℃处理3 h后，纤维表面纵向沟壑加深，130 ℃处理18 h后，纤维表面沟壑较深且数量明显增加，这与力学性能的测试结果一致。

图7 130 ℃干热处理不同时间UHMWPE纤维的微观形貌照片(×1 800)Fig.7 SEM images of UHMWPE fibers after dry-thermal treatment at 130 ℃ with different time(×1 800)

3 结 论

本文研究以油田井下作业环境为背景，通过对超高分子量聚乙烯纤维在胜利盐水和干态下力学性能随温度和时间的变化分析，得到如下主要结论。

1)超高分子量聚乙烯纤维玻璃化转变温度为 95 ℃，熔融温度为136.5 ℃；当在接近纤维熔点的温度下处理时，无论是浸渍在胜利油田井下作业环境中进行湿态处理，还是干燥箱中松弛放置的干态处理环境下，纤维表面的沟壑结构都明显增加。

2)超高分子量聚乙烯纤维在低温(70 ℃)下连续处理30 d，其断裂强度仍基本保持不变；随着处理温度的升高，尤其在干热处理条件下，纤维的力学性能逐渐下降，断裂强度损失率最为大19.87%。

3)超高分子量聚乙烯纤维虽然具有强度高的优势，但在温度较高和含金属离子的使用环境下，需要充分考虑纤维的热力学性能，避免因在高温及金属离子环境中引起结构缺陷等使强力下降而导致产品失效。

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