侯建勇，严厚华

（1.新疆大学商学院，新疆乌鲁木齐 830008；2.中冶华天工程技术有限公司，江苏南京 210019）

引言

随着我国钢铁企业大气污染物超低排放的不断推进，烧结烟气脱硫设施已基本完成配套使用。但一些脱硫工艺在实际项目应用中会产生一些废水，如石灰石膏法、氧化镁法、活性炭法等。湿法脱硫废水中含有氯离子、重金属、悬浮物、氨氮、油分、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐等[1]，活性炭法脱硫废水中还会有单质硫产生[2]，同时废水夹带有粉尘污泥，严重时会造成管道堵塞、设备腐蚀等状况，不但会影响脱硫系统的正常生产，而且重金属中的铊具有高毒性，其毒性甚至超过铅和汞[3]，铊超标的污水若排入自然水体，会对生态环境与人体健康带来严重危害。

1 脱硫废水的特点及污染物的来源

1.1 脱硫废水的特点

烧结烟气成分复杂，在经过脱硫设施反应后，杂质和反应生成的盐分富集在脱硫产品中。湿法脱硫中钙法的浓缩废水和镁法的脱除废水具有以下特点[4-5]：

（1）钙法废水呈酸性，pH 值4～6；镁法废水呈弱酸性或中性；

（2）悬浮物（亚硫酸盐、SiO2、粉尘）含量高，质量浓度可达到20g/L；

（3）氟化物、重金属、化学需氧量（COD 或CODCr）和氨氮（游离氨NH3、铵离子NH4+）超标，另外含有铬、镉、铅、锌、锰、铜、铊、汞等重金属离子与氟、砷等非金属离子，CODCr浓度通常为l 700～2 400 mg/L之间，氨氮浓度也会达到250～900 mg/L。

（4）盐分高，废水中含有大量的SO42-、Cl－、SO32-和Mg2＋等，其中SO42-质量浓度可达18 000 mg/L，Cl－含量常在800 mg/L以上。

（5）色度深，可达到1 500 倍；硬度高，最高时可超过5 000 mg/L。

1.2 污染物的来源

（1）废水中铊的由来。

铊（Tl）是一种具有较强毒性的伴生元素，除我国贵州省兴仁县有独立铊矿以外，其他多数以同晶形杂质类型存在于铁、锌、铜等金属的硫化矿中[6]，因此与矿石伴生的铊元素在烧结的过程中，被燃烧时产生的高温汽化成含铊蒸汽，再随着烟气进入脱硫系统内，烟气中的铊与SO2形成可溶性Tl2SO4进入脱硫溶液，浓缩后的废水不但含盐度高，还带有汞、COD、氨氮和总氮等。

（2）单质硫的成因

当活性炭法用于烧结烟气脱硫脱硝时，会在吸附塔内喷入氨气（NH3）。多余的NH3会被活性炭吸附，进而在活性炭高温再生的过程中释放出来，并将SO2还原为单质S[7]。另一个途径是活性炭在净化制酸废水过程中会产生白色絮状沉淀，该沉淀过滤分离后，不溶于硫酸但微溶于强碱溶液，杨本涛等[2]采用Raman 和EDS 图谱分析得出：该白色絮状沉淀物主要成分为硫磺。

2 脱硫废水治理技术应用进展

典型的脱硫废水处理技术主要有：化学沉淀法、吸附法、离子交换法等，其中化学沉淀法和吸附法应用较多，技术也较为成熟。

2.1 化学沉淀治理技术

该技术是利用酸碱中和反应与絮凝沉淀的原理，对脱硫废水进行中和反应、硫化沉淀、絮凝沉淀、浓缩澄清、pH值调节等一系列处理过程，处理后的水送往厂区污水综合治理，详见图1。

中和：采用石灰乳作为中和剂，使废水的pH 值由5.5左右升至9.0 以上，并使大部分金属离子形成难溶的氢氧化物。

硫化沉淀：在反应池加入有机硫化试剂TMT-15与Hg2+、Pb2+反应，形成难溶于水的硫化物沉淀。

絮凝沉淀：在絮凝槽中加入絮凝剂聚铁或聚合氯化铝（PAC），使沉淀物凝聚成大颗粒，在废水反应池出口再加入聚丙烯酰胺（PAM）作为助凝剂，降低颗粒物的表面张力，强化颗粒物长大过程，加速颗粒物与胶体的沉积。

浓缩澄清：絮凝后的废水溢流至浓缩澄清池，底部浓缩成污泥，上部为净水。澄清池底部大部分的污泥经螺杆泵送入脱水系统，小部分轻质污泥作为沉淀所需的晶核返回废水反应池内。

pH 值调节：澄清池上部净水溢流到出水缓冲箱，采用HCl 溶液调节出水的pH 值至6～9 后，由净水泵排往综合水处理或送往喷洒烧结成品矿[8]。

图1 脱硫废水处理絮凝沉淀法流程示意图

2.2 吸附法技术

废水处理吸附法技术主要有：金属氧化物吸附、活性炭吸附和微生物吸附等。

金属氧化物吸附法是目前被认为吸附Tl(I)效果最好的。金属氧化物有水合氧化铁（H2Fe2O4）、纳米氧化铝、磁性Fe3O4、水合氧化锰（H2MnO2）、氧化钛（TiO2）等，其中H2Fe2O4和H2MnO2效果最为明显。

活性炭具有比表面积大、表面化学性质可调、吸附量大、物化性质稳定等优点，也已被应用在含重金属废水处理项目中。其吸附机理为：重金属离子与活性炭官能团发生质子/离子交换、络合反应或者两者之间发生电荷转移。杨本涛等[2]在使用活性炭对废水中的单质硫进行吸附实验时得出：采用活性炭脱硫系统中产生的活性炭粉能实现S胶体的高效去除，活性炭粉吸附S 胶体后，会形成C、S 复合物，由于该复合物含有大量C元素，分离后可返回烧结做燃料使用，活性炭吸附前后的废水对比见图2。

生物吸附法是利用微生物的自身性质与化学结构来吸附废水中的某些特定金属离子，再通过液固分离达到去除水中金属离子的方法。采用的生物吸附剂主要有细菌、真菌和藻类，以及经NaOH 改性的植物锯末、桉树叶、甜菜浆和氧化铁改性的黑曲霉等，对金属Tl(I)都有一定的吸附效果，其吸附机理为表面电荷对Tl 离子的静电吸附，但吸附率不高并且易受其他阳离子杂质干扰，而且废水的理化性质需要适宜微生物的生长。

图2 活性炭吸附前后的废水对比图

2.3 离子交换技术

离子交换法是利用交换剂中的交换离子同废水中的离子进行交换，来完成去除有害离子的目的。其工艺原理见图3。

图3 离子交换（EDI）工作原理图

利用普鲁士蓝（亚铁氰化铁盐，MFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]3，阳离子M=Fe、Li、Na、K、Rb、Cu等）中的M+与Tl+进行离子交换，从而实现废水中铊的去除，也有采用改良离子交换树脂分离铊和氯化物的技术研究[3]。

3 脱硫废水治理的控制要点

3.1 对脱硫废水中COD和氨氮的控制

脱硫废水中的化学需氧量（COD）主要表现为还原性物质，可加入次氯酸钠[9]（NaClO）来降低其含量。氨氮超标脱硫废水的可通过折点氯化法处理，向氨氮废水中加入NaClO，当水中游离氯最低而氨的浓度降为零时，此时NaClO 投加量的点称为折点，在该状态下的氯化称为折点氯化，折点氯化法对含低浓度氨氮的废水去除率较好，对高浓度氨氮废水去除效果不明显。

化学沉淀法是向含氨氮的脱硫废水中填加镁离子（Mg2+）和磷酸根离子（PO43-），反应生成磷酸铵镁沉淀[5]（MgNH4PO4·6H2O）。也可利用臭氧的强氧化性对CODCr不达标的废水进行氧化，但臭氧的通入量、反应时间、通入方式等都会影响氧化的效果，需要在生产中严格控制。

3.2 对脱硫废水中重金属的控制

去除废水中的重金属，是废水处理中的重要环节，通常在反应池中加入TMT-15 有机硫、粘土稳定剂、无机高分子混凝剂和助凝剂四种药剂，一并用来去除悬浮物、脱色、重金属和非金属污染物。可通过对药剂的优化来提高对重金属脱除的效果，采用三种（A、B、C）混合药剂进行添加。张胜祥等[10]在韶钢烧结烟气镁法脱硫废水中，采用的药剂配比详见表1。

表1 药剂用量、搅拌时间及配比表

可在传统的化学沉淀废水处理装置的反应池内添加生物吸附去除重金属铊，从韶钢脱硫废水改造后的运行数据来看，从入口废水的铊含量856.7 μg/L，出口平均值1.49 μg/L，最大值小于10 μg/L，平均去除效率达99.83%。

采用二硫代氨基甲酸盐（DTC）类重金属捕集剂去除重金属也是目前重点研究的方向之一，DTC 对铜、锌、镉等常规金属的出去效率较好，对铊金属的去除效果一般，但采用ZTI 重捕剂配合聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）配合使用，PAC∶ZTI∶PAM 配比在2.0∶2.0∶0.2 (g/L)时，对铊的去除率可达99.87%[11]，ZTI的制备及配比见表2。

表2 ZTI重捕剂的制备及配比表

3.3 对脱硫废水中轻质沉淀物的控制

现有絮凝沉淀技术脱硫废水装置的基础上增加滤膜，采用化学沉淀+微滤工艺处理具有粘性的Ca2+、Mg2+等离子的氢氧化物沉淀，在反应池和澄清池上部设置滤膜，并在反应池底部设置曝气装置，轻质沉淀物会粘接在滤膜表面，再定期对滤膜进行清洗。周卫青等[12]通过该联合工艺的废水处理实验，入口废水浊度为58.1NTU（散射浊度单位）在经膜组件过滤后，浊度可降低至1NTU 以下，流程示意见图4。也可在出水泵后设置立式小型过滤器，采用耐腐蚀滤筒对处理后的水进行二次过滤，滤筒结构见图5。

图4 滤膜微滤流程示意图

图5 过滤器滤筒结构示意图

3.4 对脱硫废水中氯离子的控制

脱硫废水中富集有大量的氯离子，邓双等[13]在基于实测的燃煤电厂氯离子去向实验中测得：煤中9.19%～15.95% 的氯转移到石膏中，68.28%～77.31%的氯通过脱硫废水排放，图6 为燃煤电厂中氯元素的去向比例图。

目前现有的氯离子去除工艺技术主要有：化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、氧化法、萃取法、电渗析法以及电催化法等，段威等[14]对以上工艺技术进行总结得出，化学沉淀法对氯离子的去除效果最为明显。

化学沉淀法是利用Ca(OH)2和偏铝酸钠（NaAlO2）与水中Cl－结合形成不溶于水的Ca2Al(OH)6Cl沉淀，以达到去除Cl－的效果。武杰等[15]在对某电厂高氯脱硫废水进行处理时得出：在Ca、Al、Cl－的摩尔比为10∶4∶1 时，二次投加药品的质量比为1∶2，Cl－去除率高达90%，产生的沉淀物Ca2Al(OH)6Cl 能够很好的去除Mg2+，对其他重金属也有一定的去除作用。

图6 燃煤中的氯离子去向比例分布图

4 结语

目前脱硫废水的处理技术较多，但实际应用到工业项目中的依然以化学沉淀法为主，能同时脱除多种重金属并且生产运行稳定，废水处理成本相对较低。化学沉淀法处理后的废水COD 和氨氮一般不能满足对外排放标准，还需要送至企业综合水处理中心进行二次处理，或者利用处理后的废水中的氯离子制备氯化钙溶液，喷洒烧结成品矿，以满足烧结矿低温还原粉化所需指标。

活性炭吸附法去除脱硫废水中单质硫的技术已完成小试和中试，有望在近期投产在江苏某钢铁企业烧结烟气脱硫废水处理项目中，工业化应用效果还需进一步验证。离子交换法可去除废水中的盐分以及部分氯离子，但水中的化学沉淀物对离子交换树脂的再生性能有较大影响。目前处于试验研究阶段的水处理方法较多，工业化应用还需要进一步推进。