陈俊文 尚 谨 刘玉杰 刘力升 汤晓勇 朱红钧 郭艳林 彭方宇

1. 中国石油工程建设有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 河南省发展燃气有限公司, 河南 郑州 450012;3. 中国石油西南油气田分公司输气管理处, 四川 成都 610213;4. 西南石油大学石油与天然气工程学院, 四川 成都 610500

0 前言

随着全球能源需求的增加,化石燃料的日益枯竭,且其大量使用造成了严重的环境问题,因此人们迫切希望找到一种清洁、高效的可替代能源[1-3]。H2因其燃烧过程只产生水,对环境无污染,且有较高的能源利用效率,被世界各国所重视。存在于天然或合成化合物中的H元素,可通过化学过程转化为H2。其中,电解水制氢、化石燃料反应转化制氢、化合物高温热分解制氢等方法是目前主要的H2来源。H2作为原料被广泛应用于原油处理、附属产品生产中;同时,近年来国内外汽车加氢站的快速兴起也为H2消费提供了需求。相比公路运输,H2管道输送是一种经济、高效的模式。截至2017年底,中国H2管道总里程约400 km,基本用于石化炼厂H2持续供应输送。对于该类高纯度H2管道,部分学者开展了相关研究[4-10],取得了一定成果,其工程设计中可基于ASME B 31.12Hydrogen Piping and Pipelines开展。

受限于中国能源结构地域性问题,西部地区具有能源储量高、H2来源广的特点,但该区域H2需求相对单一,而东部地区对H2的深度应用需求较高,这为H2长距离输送提出了市场需求。结合H2提取技术的成熟发展,相比单独修建纯氢管道,通过向天然气管道掺混的方式进行H2长距离输送,并在下游进行提取,或直接用于民用,成为了H2能源高效利用的潜在方式。相比于高纯度H2输送,此类混氢天然气管道输送目前研究相对较少[11-14],主要基于管道材料、下游用户适配性等方面的讨论,其安全设计问题难觅深度公开报道。因此,为推动混氢天然气管道技术发展,有必要先期对其安全设计问题进行讨论。

本文基于H2物理特性,结合混氢天然气研究现状,对比常规天然气管道安全设计方法,深入剖析混氢天然气管道安全设计要点,以期进一步探索相关规律。

1 H2物理特性

H2是极易燃烧的低密度气体,闪点很低(<-50 ℃),在空气中最小点火能量很低,有数据表明,能量仅为0.019 mJ的最小点火能就足可以点燃,点燃后燃烧速率很快,是燃烧危险性很大的危险化学品。H2的爆炸极限是4.1%～74.1%(体积浓度),H2在空气中的自燃和爆炸极限范围远大于甲烷、丙烷、丙烯等,一旦H2管道发生泄漏,H2会迅速向上部空间扩散与空气形成爆炸性混合气体。在常压下,H2的比重仅为 0.069 6,在空气中扩散速度极快。在空气中燃烧时,基本处于不可见状态。H2还具有逆汤焦效应,即在泄压后,其温度反而有所增加。此外,H2亦具有极强的渗透性,其泄漏问题不可忽视。在管道输送中,氢脆问题已经引起了极大关注。

由此可见,H2物理性质与常规天然气区别较大,危险性较高。

2 混氢天然气管道研究现状

2.1 混氢天然气管道存在性问题

对于混氢天然气管道存在性问题,主要基于以下几方面提出需求:

2.1.1 乙烷制乙烯附属产品输送

近年来,中国部分油田为了提高产品回收效率,不断提升天然气利用效率。长庆、塔里木等油田相继开展了乙烷制乙烯的工程建设,其附属产品为甲烷氢(H2摩尔分数85%,CH4摩尔分数15%),该产品可专门新建高浓度混氢管道,以输送至周边炼厂进行PSA吸附H2处理,或掺混(进一步稀释)进入天然气长输管道。

2.1.2 H2向天然气管道“搭车”输送

中国西部地区资源丰富,风电、水电供应能力强,由于电能需求存在波动性,因此当地政府有意愿通过电解制氢的方式对季节性富余电能进行高效利用,因此H2产品有外输需求。相比与单独修建H2外输管道,通过向周边气源修建的天然气管道进行“搭车”输送(配比可根据需求确定)方式可较好、较经济地解决H2外输问题。

2.1.3 H2掺入天然气干线

对于在局部区域无法自行消化的富余H2,可考虑以合适的比例掺入已建或新建天然气管道(此类干线管道钢级较高,H2掺入比应满足材料要求),达到商品天然气标准和管道材质要求后,进行长距离输送。

由此可见,上述三类输送模式证明了混氢天然气管道具备存在性,表明该类管道具有深入研究的意义。同时可知,该类管道由于混氢比例范围较宽,并基本以H2、天然气管道为主要输送介质,其选材、安全问题尚未完全揭示,需进一步开展深入研究工作。

2.2 混氢天然气管道研究热点

2.2.1 H2、混氢管道选材研究

由于H2和天然气在物理、化学性质上的差别,H2会对管道产生氢损伤,进而增加管道材料方面的失效风险[4，12]。因此,H2长输管道在钢管选材方面与天然气管道存在一定的差别。在H2长输管道中,由于氢与金属反应会造成管道失效。管道的氢致失效主要包括:氢脆(HE)、氢致开裂(HIC)、氢鼓泡(HB)、脱碳及氢腐蚀(HA)。通过大量研究,人们基本对H2管道选材问题形成了较为深入的认识。

对于混氢管道,虽然H2分压可能小于部分纯氢管道,但由于天然气加入,管道口径一般较大,其对高钢级材料的适应性将是不可回避的研究内容,目前评价的技术路线主要通过ASME B 31.12Hydrogen Piping and Pipelines和CGA-5.6Hydrogen Pipeline Systems进行开展,亦需要进一步细化研究。

2.2.2 H2混输后对用户端影响

天然气的主要成分为CH4,在燃烧性质上与混输的H2存在较大差异,其密度、低热值、高热值均不相同[3，13]。在天然气管道中掺氢之后,导致管道内气体性质发生改变,给用户端使用造成影响。按照GB 17820《进入天然气长输管道气体质量要求》,长输天然气管道可加入的最高H2浓度为3%(但需评价管道材质),这类管道介质若直接提供民用,或进一步考虑为更高掺氢比的混氢管道,均需评价用户端的影响。对于这类问题,目前推荐采用华白数和燃烧势进行衡量。经分析研究,当混输气中H2所占体积分数小于23%时,其华白数和燃烧势方可控制在可置换区域内,灶具能够正常运行。

上述两点是目前对于混氢天然气管道开展的热点研究。然而,由于混氢天然气管道的介质主要包括H2和天然气,H2的密度、扩散性、燃烧性、掺混介质压缩机适应性等会对混氢天然气管道的工艺安全提出新要求,也有别于常规天然气管道。为此，对混氢天然气管道安全设计要点进行探讨研究。

3 混氢天然气管道介质分布问题

混氢天然气管道的选材重点考虑因素之一是氢分压。在管道运营过程中,监测介质H2分压非常必要;合理的H2分压输入是混氢天然气管道安全设计的前提。

如前所述,H2密度很低,与天然气密度相差较大,且扩散性较强。因此,对于管道停输、天然气存入储气库等长时间流场扰动较小的工况,H2-天然气体系由于介质密度差而出现的分层问题值得研究,这对于指导极端工况下,管道局部氢分压预测及控制具有重要意义;亦对不同位置介质泄漏后果分析和风险评价的组分输入具有区分作用。

3.1 分层机理

由于重力作用,不同密度气体混合,会出现浓度非均匀分布现象。同时,在混氢天然气管道流动过程时,由于H2具有向管道顶部漂移的趋势,在总体流速较小的情况下,也可能发生H2组分向管道顶部偏移的现象。这些问题可利用目前较为先进、成熟的计算流体动力学(CFD)工具进行模拟与观测。

3.2 静置下的H2聚集行为模拟

对于储运行业而言,受专业限制,静置下的H2聚集行为有待深入研究;而在安全科学领域,部分学者对于泄漏后点火爆炸极限的研究,涉及到了可燃气体聚集现象,对于本文论述,具有一定的支撑作用[15-16]。

任少云等人[15-16]以圆柱型储罐为目标,进行初步建模分析,向罐内充入4%H2,分别考虑不同压力和不同温度下,H2-空气体系的分布情况。

根据研究可得,在初始压力为0.1 MPa时,不同温度下,短时间停留后,储罐顶部的H2浓度明显高于底部,表明在重力作用下,摩尔质量较小的H2明显上浮,罐体上部的H2体积浓度高于管底,这与理论分析一致。随着静置时间增长,在重力作用下,混合气体的浓度分布趋于稳定。在温度影响方面,随着初始注入温度升高,并未反应出静置后的浓度分布影响。

同时,虽然H2会发生向上聚集,但并未完全形成高浓度聚集区,表明气体混合后,其内部将发生较剧烈的分子运动,在一定程度上促进了均匀混合,但由于H2与其他介质密度相差过大,因此,密度差引起的分布趋势要大于分子运动引起的均匀趋势,在宏观上出现了介质分层的现象。

本文进一步对H2-天然气体系带压运行下的起伏管和直管停输分别进行了初步模拟。

图1为4 MPa下的H2(10%)和CH4(90%)体系在DN 1 000管道停输后50 min时的管道内部介质分布(中心截面)。可见在管道低洼处,出现了较明显的CH4浓度升高H2浓度降低情况，而在管道高点,则出现了较明显的H2聚集。由于停输模拟时间尚较为短暂,分子迁徙距离较长,因此高点与低点的H2体积浓度差约为2%。

图1 H2-CH4体系在起伏管道内停输后分层图Fig.1 Stratification of H2-CH4 gas mixture after shutdown in undulating pipeline

对于水平管道内的停输情况,介质分离效果见图2。

图2 H2-CH4体系在水平管道内停输后分层图Fig.2 Stratification of H2-CH4 gas mixture after shutdown in horizontal pipeline

由图2可见,在与上例相同的管径和运行条件下,管道停输约51 269 s后,管道截面出现了非常明显的H2分层,管道顶部浓度达到了14.6%,约是底部浓度的1.8倍。

因此,对于混氢天然气管道可以认为,在管道停输后,将会出现由于地势高差引起的全局高处H2聚集现象,也会发生由于管径较大而引起的局部截面H2聚集现象,这些问题都会提高管道局部内壁面的H2体积浓度和H2分压,选材设计的前端工艺分析中应予以考虑。对于此类混氢天然气管道,通过先进的手段,合理地分析极端工况下H2体积浓度,是管道安全设计的一项重要工作。

4 混氢天然气管道阀室放空问题

混氢天然气管道阀室放空主要包括：首站和末站的放空、中间压气站放空和沿途阀室放空。鉴于混氢天然气组分中H2含量范围较广,考虑到H2在泄放后具有较特殊的燃烧性能,且相比可依托生产设施的首站、末站和压力站,常规管道阀室放空设置较为简单,可依托性较差,极有必要对混氢天然气管道阀室放空进行探讨。

4.1 H2泄放自燃机理

高压储氢一旦泄漏释放,极易引发火灾爆炸事故。目前,国内外一些学者在H2高压泄漏方面开展了大量研究,普遍认为扩散着火是其最重要的着火机制,并多以髙压H2冲破隔膜而进入下游管道作为典型过程。有学者通过统计676次高压H2泄漏的灾害事故,在61.98%的事故中未发现明显点火源,该类事故通常被认为是H2泄漏后发生了自燃[17-19]。该类自燃的发生机理见图3。

图3 高压H2释放后扩散自燃示意图Fig.3 Diffusion ignition theory of high-pressure hydrogen after released

高压H2通过进入泄放管道后,H2射流前方形成激波,激波产生高温高压。当管道内存在空气时,加热激波后方空气,高温空气与射流前沿之间会形成一定区域的H2-空气混合层。当混合层温度达到点火温度且H2浓度处于点火范围时,经过一段时间延迟(点火延迟),便会发生自燃现象。管道内部的自燃极易造成爆燃或者爆炸。

扩散区域H2浓度是点火发生的限制条件,也是决定点火延迟时间的关键因素。激波加热空气温度是影响点火延迟时间的另一个必要因素。湍流在H2-空气混合过程中扮演着重要角色,可以显著增强H2和空气之间的扩散混合作用,形成更大区域的混合层,进而缩短点火延迟时间,促进自燃的发生。这类问题在国外的相关规范中有所提及,但未完全揭示。

此外,在H2泄放管道中,由于摩擦引起的火花点燃,也是H2管道内发生爆燃的一个因素。

因此,可以看出,对于混氢天然气管道,虽然其介质中掺混了部分天然气,但仍然需要基于危险性更高的H2自燃特性进行放空系统考虑,其放空管路需要采取足够的措施,防止泄放时发生自燃。

4.2 相关规范规定

目前,GB/T 34584-2017《加氢站安全技术规范》中H2放空管道的要求指向了GB 50516-2010《加氢站技术规范》的规定:

1)放空管应设置阻火器,阻火器后的放空短管应采用不锈钢材质。

2)放空管应引至集中排放装置,并应高出层面或操作平台2 m以上,且应离出所在地面5 m以上。

3)放空管应采取防止雨水侵入和杂物堵塞的措施。

其中,第1)条采用不锈钢材质的要求,目的在于防止管道内部由于腐蚀产生铁锈而发生静电,第3)条也同样考虑了大气中杂质进入引起的火花。GB 50177-2005《氢气站设计规范》也有类似规定。

需要注意的是,上述条款主要针对H2泄放中,防止流动时形成火花,引起点火的问题进行要求,尚未考虑前文提到的扩散自燃问题。

相比之下,对于天然气放空管路而言,尚未有报道前述扩散自燃的情况;在天然气管道阀室放空中,也未见放空管采用不锈钢(非低温工况)和必须出口点火的要求。因此,对于混氢天然气管道,其放空的安全工艺应当综合考虑H2和天然气放空要求,并结合目前先进的手段,进行数值分析,提供合适的工艺方案,并在实际工程中,采取谨慎的态度。

4.3 混氢天然气管道阀室放空推荐作法

在此,提出一种混氢天然气管道阀室放空的安全要求:考虑在阀室放空管道中设置N2置换口;在计划性放空时,通过对整个放空管道进行全面置换,以消除介质与空气在管道内混合的可能;同时,择机采用不锈钢材质的放空管,防止由于铁锈存在而引起的火花;另外,设置阻火器,防止放空时回火。

5 混氢天然气管道QRA分析的思考

对于混氢天然气管道,进行定量风险评价(QRA)是非常必要的,可通过科学分析,对管道周边个人和社会的风险情况进行评价,指导管道改进安全保护措施。

对于该类管道的评价,其泄漏后的点火概率是影响评价的关键,需要深入分析不同H2含量、不同泄漏工况、不同埋深情况下的H2泄放自燃规律。鉴于H2的反焦汤特性、自燃性质和泄漏孔壁、土壤等摩擦作用,笔者认为,H2含量相对较高的混氢天然气管道在泄漏后,发生自燃的几率较大,应该在QRA分析中进行研究和确定。由此可见,该类管道泄漏后出现喷射火的后果概率较大,而扩散爆炸的概率相对较低。

6 结论和建议

本文基于H2物理特性,结合混氢天然气研究现状,对比常规天然气管道安全设计方法,深入剖析了混氢天然气管道的安全设计要点,得出如下结论和建议:

1)混氢天然气管道具有市场潜力,可进一步开展相关研究。

2)除材料要求、终端适配性外,混氢天然气管道的安全设计至关重要。

3)受H2-天然气混合影响,管道、设备中介质分层的问题需要进行专题研究,以获得极端的H2局部浓度,并采取合理的应对措施。

4)鉴于H2放空过程中的燃烧特性,结合国内外H2管道的放空要求,对于扩散自燃、点火燃烧等问题需要通过合理的放空工艺分析进行判断,并采取科学的放空工艺手段进行控制与避免。

5)混氢天然气管道泄漏后发生自燃的几率应在该类管道QRA分析中予以重点关注,以保证QRA分析结论可靠。