谷 柳

（有色金属技术经济研究院有限责任公司，北京 100089）

石油焦是原油加工产生的重质渣油的炭化产物。石油焦包括生焦、煅后石油焦和针状焦，生焦又包括海绵焦、弹丸焦等。石油焦源自石油化工的副产品，主要是在各种重质油（以渣油为主）中获得。石油化工中获得的生焦无法直接用于铝电解领域中预焙阳极和石墨化阴极炭块的生产中。生产中，常采用回转窑和罐式炉两种方式煅烧生焦，得到铝电解用炭素材料的原料——煅后石油焦。

煅后石油焦所生产的石墨化阴极炭块，除停槽修槽外，在电解铝生产过程并不会消耗。而煅后石油焦所生产的预焙阳极在电解铝生产过程中不断消耗，据统计，生产一t原铝大概需要消耗370kg～410kg的煅后石油焦。截止2019年底，我国电解铝在产产量为3504万t，即2019年炭素行业煅后石油焦使用量约为1366万t。

然而，环保要求日益严峻，显著影响到国内电解铝的运行产能和实际产量，进而影响到电解铝行业对铝用炭素材料的需求，这些影响均反映到煅后石油焦的价格及需求量上。煅后石油焦作为铝用炭素材料生产的主要原料之一，是铝用炭素的发展重要影响因素，进一步影响到电解铝行业的发展。因此，煅后石油焦作为炭素材料生产中不可或缺的原料，有必要对其生产工艺及性能指标进行研究，从而为炭素生产企业提供煅后石油焦今后的发展方向。

1 生焦的性能指标分析

石墨化阴极炭块和预焙阳极生产过程中使用煅后石油焦均来自于石油化工的副产物生焦。由于石墨化阴极炭块和预焙阳极对煅后石油焦性能要求不同，其对原料的要求也有所不同。石墨化阴极炭块对生焦的要求可参见行业标准YS/T 842-2012《石墨化阴极炭块用石油焦原料技术要求》（见表1），预焙阳极对生焦的要求可参见YS/T 843-2012《预焙阳极用石油焦原料技术要求》（见表2与表3）。

表1 石墨化阴极炭块用石油焦原料的理化性能

表3 预焙阳极用石油焦中微量元素含量的要求

将石墨化阴极炭块和预焙阳极石油焦原料的理化性能进行对比，发现硫含量的要求存在差异。一般来说，石油焦中的硫含量的多少主要取决于原油的品质。但是，对于预焙阳极来说，硫元素的存在可以提高沥青的结焦率、降低沥青结焦的孔隙率，同时硫元素还可以与杂质元素相结合，降低金属杂质的催化作用，进而抑制预焙阳极的二氧化碳反应性和空气反应性。此外，在电解铝生产过程中，硫含量与预焙阳极的消耗速率成反比关系。因此，基于生产考虑，预焙阳极中的硫含量高于石墨化阴极炭块中的硫含量。

预焙阳极用石油焦对微量元素的含量提出要求，这是由于预焙阳极中的碱金属和碱土金属会加快阳极的消耗；钒元素会加速预焙阳极的氧化，使得阳极的导电性急剧降低；钒元素和铁元素共同作用，会降低电解液的电流效率；硅元素和铁元素会影响铝合金的质量。因此，预焙阳极对微量元素的控制提出了如表3所示的要求。而对于石墨化阴极炭块来说，石油焦中虽然存在微量元素，但是阴极炭块在电解铝过程中并不参与反应，因此石油焦中微量元素的含量对石墨化阴极炭块乃至铝液几乎没有影响。

表2 预焙阳极用石油焦原料的理化性能

2 煅后石油焦生产工艺

不论是石墨化阴极炭块生产所用的煅后石油焦，还是预焙阳极生产所用的煅后石油焦，虽然其原料要求有所不同，但生产工艺均相同，即在不添加任何其他原材料的情况下，通过生焦煅烧得到煅后石油焦，有效改善生焦的物理性能，如电导性和密度等。

煅后石油焦常用的生产工艺有两种，分别是：回转窑生产工艺和罐式炉生产工艺。国外石油化工企业，多采用回转窑生产工艺煅烧石油焦，而在国内，常采用罐式炉生产工艺煅烧石油焦。下面将对两种生产工艺进行简单概述。

2.1 回转窑生产工艺

回转窑生产工艺较为简单，重点是控制煅烧时间与温度。在回转窑内，煅烧温度可达到1500℃或更高，使得煅后石油焦达到需要的晶体结构。回转窑所能加工的多品种石油焦，如绵焦、弹丸焦、针状焦和流体焦等。煅烧工艺无法改善生焦的某些固有性能，反而，不正规的生产工艺还会降低石油焦的性能。最终得到的煅后石油焦质量，受到生焦的品位及生产工艺的显著影响。

2.2 罐式炉生产工艺

回转窑可加工的多种石油焦，但是回转窑不能加工高挥发燃烧份的石油焦。只能采用罐式炉生产工艺。在生产过程中，罐式炉工艺的粉料损失少，但在回转窑生产过程中，粉料损失严重。因此，罐式炉的产量要比回转窑高10%，成本也要低25%。

从全球角度看，由于炼油厂不断通过减少循环次数提高生焦的产量，使得生焦的粒径分布越来越差。这种粒径越来越小的生焦，含有较高的挥发分，更适用于罐式炉煅烧生产煅后石油焦。现已有越来越多的研究致力于开发出更为优化的罐式炉生产工艺，包括增大产能，提高自动化程度，提高余热和废气（包括脱硫）的管理。因此，罐式炉生产工艺将是今后的发展趋势。

3 煅后石油焦的性能指标分析

石墨化阴极炭块和预焙阳极生产过程中所使用煅后石油焦，由于炭素材料的应用不同，其性能指标也存在相应的差异。石墨化阴极炭块对煅后石油焦的要求可参见行业标准YS/T 763-2019《石墨化阴极炭块用煅后石油焦》（见表4）。预焙阳极对煅后石油焦的要求可参见行业标准YS/T 625-2012《预焙阳极用煅后石油焦》（见表5）。

表4 石墨化阴极炭块用煅后石油焦的理化性能

从表4中可知，石墨化阴极炭块用煅后石油焦的要求灰分、硫分（即硫含量）、粉末电阻率、真密度和石墨化度五个指标，其中由于煅烧石油焦中的硫分在石墨化工序中会大幅度降低，灰分的高低不会影响电解铝的生产，因此理化指标相对较松。粉末电阻率指标越低，有助于改善电解槽工况、降低炉底压降和降低吨铝电耗，因此该理化指标应越低越好。煅后石油焦的真密度直接关乎到其石墨化的难易程度，并且煅后石油焦的真密度显著影响到石墨化阴极炭块的真密度。石墨化阴极炭块的真密度是表征炭块在铝电解过程中抗钠侵蚀能力和导电性的指标，从而煅后石油焦的真密度指标应越高越好。并且，根据生产实际，与YS/T 699-2018《铝电解用石墨化阴极炭块》相配套，确定上述性能指标。

从表5中可知，预焙阳极用煅后石油焦对真密度、粉焦含量、CO2反应性和空气反应性进行了要求，这几个指标均显著影响预焙阳极的质量与性能。若煅后石油焦的CO2反应性越高，那么预焙阳极的CO2反应残余则越低。据研究表明，煅后石油焦的空气和CO2反应性在一定范围内随着真密度的升高而降低。因此，粉焦含量、CO2反应性和空气反应性指标可以反映出预焙阳极的质量。但是，在行业标准YS/T 625-2012《预焙阳极用煅后石油焦》仅被列为参考指标，不能有效反应煅后石油焦的性能，因此应在该行业标准下一次修订时列为常规指标，促进预焙阳极用煅后石油焦质量的提升。

表5 预焙阳极用煅后石油焦的理化性能

4 煅后石油焦的市场现状

4.1 国内生焦产量降低

在国内，中国石化、中国石油等石油化工企业利用重质渣油通过延迟焦化工艺生产得到石油焦生焦。但随着成油品质的升级改造，企业逐渐采用加氢裂化、渣油加氢、蜡油加氢或“全加氢”以代替重质渣油为原料的部分延迟焦化工艺，从而减轻油品后加氢脱硫的压力。但是，这种工艺的改善，会致使延迟焦化产能的降低约30%，从而影响国内石油焦的产量。

4.2 进口生焦问题不容忽视

据前文论述可知，生焦含硫量取决于原油的质量。由于国内石油焦产量降低，为保证石墨化阴极炭块和预焙阳极的生产，需要从国外进口生焦。但是，国外进口生焦普遍含硫量高（约为1%～3%），对石墨化阴极炭块和预焙阳极的生产过程中SO2排放造成了更大的压力。尤其在国家颁布实施严苛的排放要求后，炭素生产企业环保压力愈发严峻。

此外，虽然石油焦生焦国际贸易量不断增加，国际标准仅对测试方法进行了规定，并没有配套的产品标准，企业参与国际贸易只能通过签订合同规定产品指标。

5 未来突破与发展

5.1 修订国内标准，促进质量提升

及时修订YS/T 842-2012《石墨化阴极炭块用石油焦原料技术要求》、YS/T 843-2012《预焙阳极用石油焦原料技术要求》、YS/T 625-2012《预焙阳极用煅后石油焦》等标准，使标准及时反映市场情况，为后续石墨化阴极炭块和预焙阳极的生产提供优质原材料，促进行业质量全面提升。

5.2 制定国际标准，规范国际贸易

在现有国际标准体系中，已存在煅后石油焦理化性能分析标准，为该石油焦国际标准的制定打下了坚实的基础，因此有必要借此优势，制定相应国际标准。但是，由于国际标准制定周期较长，应先将现有的相关行业标准翻译成英文版，以方便中国企业进行国际贸易。

5.3 混捏促进质量提升

进口高硫焦现已成为不可避免的定局，企业应在生产过程中降低高硫焦对环保的影响。对于炼油厂来说，由于不同石油焦的硫含量和金属含量存在差异，通过将不同硫含量的生焦混捏在一起，即国内生产的低硫焦与国外生产的高硫焦进行混捏，可以增强石油焦的煅烧效果，进而稳定成品焦质量。因此，可以制定技术规范标准，推荐更为有效的生产工艺。

5.4 炭素企业烟气脱硫势在必行

对于石墨化阴极炭块和预焙阳极生产来说，石油焦中所含硫分主要通过煅烧产生SO2排出。但是，在环保形势日益严峻的今天，炭素生产企业为了减少硫排放，应增设烟气脱硫设施。并且为了促进炭素行业的进步，制定了行业标准《铝用预焙阳极生产用石油焦煅烧烟气脱硫技术规范》，该标准涉及行业内常用的三种脱硫手段，即氨法脱硫、双碱法脱硫和石灰石/石灰-石膏法脱硫，可指导炭素生产企业选择有效工艺进行脱硫。