陈晓平 胡思闽 胡海龙 岳建岭, 匡振杰 黄小忠

(1中南大学航天航空学院，长沙 410083)

(2新型特种纤维及其复合材料湖南省重点实验室，长沙 410083)

(3空天智能热结构研究中心，长沙 410083)

0 引 言

随着柔性电子器件的发展，基于硅基板或玻璃基板的刚性传统微电子器件受到越来越大的挑战。相比而言，柔性电子器件具有延展性好、敏感度高、与被检测体相容性好等特点，可以更灵活地实现实时全天候的数据采集与监测[1-3]。因此，如何将忆阻器阻变活性层材料制备在柔性基底上进而设计制备成柔性忆阻器，将具有广阔的应用前景和极大的市场需求。与传统的忆阻器结构相比，柔性忆阻器的基底和器件必须具有良好的柔性延展性能，能在各种机械变形和应力状态下保持结构及形态稳定，也就是在电极/活性层/电极允许的形变及应力状态下正常工作。

近年来，电子织物技术的快速发展为柔性忆阻器的研制提供了一个新思路。将忆阻器以一定的方式植入或嵌入纤维编织的布块，即纤维忆阻器，在保留电子织物与普通织物相似的舒适、可剪裁和可设计等特点的同时，有望实现忆阻器与织物的完美结合。编织型柔性忆阻器的结构如图1所示。通过对上电极与下电极间施加一定的工作电压，当电流增大到一定临界值后器件会发生导电态转变，即由一个高阻态转变为一个低阻态，正好对应计算机二进制系统中的2种存储态：“0”和“1”，从而可以实现对信息的存储。利用这一结构设计，把2根纤维作为电极，通过在纤维表面涂覆阻变活性层材料，进而将其交叉编织，这样每2根纤维的编织节点就构成一个基本信息存储单元。采用这一方法制备的柔性纤维忆阻器具有易加工、可编织、功耗低、结构简单、响应速度快以及可大面积制备等优点，在信息存储、大规模集成电路、人工神经网络和智能电子等方面具有重要应用前景。

图1 编织型柔性忆阻器结构示意图Fig.1 Schematic diagram of braided flexible memristor

目前报道的纤维基底或电极材料主要包括多壁碳纳米管纤维、贵金属Pt丝、尼龙线、金属钛丝等[4-10]。从这些柔性纤维忆阻器所选用的基底纤维上可以看出，每种纤维或丝在实际使用上均有着自身的局限性，如金属丝柔性相对较差，致使其编织性能不好；有机纤维因不导电，无法直接作为电极材料，通常需要在其表面涂覆导电金属层，制备工艺复杂，同时耐温性不好；碳纳米管纤维则受限于成丝工艺复杂，使用成本较高。

相比之下，目前在复合材料领域已获得广泛商业应用的碳纤维不但具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、编织性好等优点，并且具有良好的导电性能，同时因技术成熟度高而有着广泛的使用前景。采用碳纤维作为基底电极材料制备的柔性忆阻器将具有柔性程度高、弯曲性好、透气性强以及耐高温性优良等特点，并且可以兼容于现有的可穿戴织物中。

TiO2是目前忆阻器常见的活性阻变材料。作为一种宽禁带N型金属氧化物半导体材料，TiO2晶型结构主要有锐钛矿型、金红石型以及板钛矿型。其中，板钛矿型TiO2属于斜方晶系，其不稳定的结构性质导致相关研究较少。而锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2都属于四方晶系，具有较好的晶体稳定性，且锐钛矿型TiO2的带隙(3.2 eV)大于金红石型TiO2(3.0 eV)[11]，其更大的比表面积和较多的晶格缺陷有助于光生电子和空穴的分离，抑制其复合。因而锐钛矿型TiO2作为忆阻器活性层材料有望具有更佳的性能表现。

我们前期选择碳纤维作为基体电极，采用水热法在其上沉积金红石型TiO2活性层，进而将涂层后的碳纤维通过搭接处理，成功制备出一种具有类神经突触阻变现象的TiO2@Cf柔性忆阻器，相关性能显示其在类脑神经形态计算领域具有潜在应用前景[12]。相比之下，溶胶凝胶法是纤维表面处理的一种更为常用且简单易行的方法。采用溶胶凝胶法能够非常容易地制备出锐钛矿型TiO2，并且具有良好的晶体形态[13-14]。此外，不同晶型的TiO2作为活性层材料对忆阻器性能及机理的影响尚缺乏相应的公开报道。

我们采用碳纤维作为新型的柔性电极，通过溶胶凝胶法在其表面镀覆锐钛矿型TiO2作为阻变活性层制备TiO2@Cf忆阻器件，并研究器件的结构特征、忆阻特性及阻变机理。最后对2种不同晶型TiO2@Cf忆阻器进行比较，以期为制造用于实际应用的TiO2纤维忆阻器提供一条新途径。

1 实验方法

1.1 实验试剂

实验所用的碳纤维东丽T700购自日本东丽株式会社；乙酰丙酮(分析纯)、钛酸四丁酯(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、硝酸(分析纯)、冰醋酸(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 碳纤维预处理

碳纤维束丝在出厂时都会镀覆一层有机胶体，用来防止毛丝产生且保护纤维束的力学强度，并且能够提高碳纤维束与有机树脂的浸润性。然而在对碳纤维进行涂层改性时，这层有机胶体将会影响涂层的镀覆以及后续制备的忆阻器性能。因此，对碳纤维进行表面改性之前，需对碳纤维进行除胶处理。碳纤维除胶流程如下：截取一定长度的碳纤维束，放入陶瓷坩埚后转移至管式炉，在空气气氛下，以5℃·min-1的升温速率上升至500℃，保温1 h。煅烧结束后，将冷却的碳纤维分别用无水乙醇和去离子水超声清洗，时间为30 min，最终得到去胶的碳纤维。

1.3 TiO2溶胶制备

量取17.6 mL钛酸四丁酯、5.1 mL乙酰丙酮、2.86 mL的冰醋酸，加入到50 mL无水乙醇中，在室温下磁力搅拌30 min，得到溶液A。量取1.8 mL去离子水，与29 mL无水乙醇在室温下磁力搅拌30 min，得到溶液B。将溶液A移至分液漏斗，控制滴加速率，将溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加过程同时充分搅拌溶液B。滴加完成后，继续搅拌30 min，然后静置陈化即得稳定的TiO2溶胶。

1.4 碳纤维的表面改性

将去胶处理的碳纤维先用质量分数为65%的浓硝酸酸化24 h，洗净后浸渍在制备好的TiO2溶胶中30 min，使TiO2溶胶在碳纤维表面充分附着。然后将碳纤维缓慢提拉，室温中晾干30 min后移至80℃恒温鼓风干燥箱中充分干燥。最后在马弗炉中450℃煅烧1 h，升温速率为2℃·min-1，使TiO2涂层晶化，得到TiO2涂层改性的碳纤维(TiO2@Cf)。

1.5 柔性忆阻器的组装及忆阻特性测试

将表面改性后的单根碳纤维搭载于镀覆了特定铜电极图案的聚酰亚胺(PI)薄膜上，碳纤维两端使用导电银浆固定，组装成TiO2@Cf忆阻阵列，其中每一个碳纤维交叉点都是一个有效的忆阻器单元，如图2所示。铜电极是利用设计好的掩板，通过磁控溅射法沉积得到。测试TiO2@Cf的阻变性能时将探针台的针尖轻轻压在2根横纵交叉的碳纤维的铜电极上，并施加不同波性的电信号。

图2 测试样品的制备及示意图:(a)通过磁控溅射在聚酰亚胺膜上沉积铜电极;(b)TiO2@Cf忆阻器交叉开关的示意图;(c)TiO2@Cf忆阻器连接区域的俯视SEM图Fig.2 Preparation and schematic diagram of test sample:(a)depositing copper electrode on polyimide film by magnetron sputtering;(b)schematic diagram of TiO2@Cfmemristor cross switch;(c)Top SEM image of TiO2@Cfmemristor connection area

1.6 样品表征

使用德国布鲁克(Bruker)公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)表征TiO2@Cf的物相，Cu靶Kα辐射，波长λ=0.154 06 nm，扫描范围2θ为10°～80°，扫描速度为5(°)·min-1，工作电压为40 kV，工作电流为50 mA；通过日本电子株式会社(JEOL)的JEM-2100F型扫描电子显微镜(SEM，工作电压20 kV)观察TiO2改性碳纤维的表面形貌以及截面形貌；通过赛默飞世尔科技(中国)有限公司(Thermo Fisher-VG Scientific)生产的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对TiO2涂层的元素化学态进行分析，其中发射源为Al Kα(1 486.6 eV)；通过Keithley吉时利4200半导体测试平台搭配探针台测试器件的电学性能。

2 结果与讨论

2.1 SEM和XRD

东丽T700碳纤维的形貌如图3a所示，其截面是一个规整的圆，表面相对光滑平整。图3b和3c为溶胶凝胶处理后的碳纤维截面形貌。由图可以看出，经溶胶凝胶处理后，碳纤维表面包覆了较为完整的TiO2涂层，图3c中点1、2、3对应的涂层厚度分别为196.82、264.56、240.22 nm，整体涂层厚度约为234 nm，这样的厚度并未对碳纤维的柔性有明显的影响。另外，涂层少许区域出现颗粒或片层附着现象，其原因可能是TiO2在碳纤维表面附着量较大，在后续的干燥和煅烧过程中，热应力以及碳纤维和TiO2涂层热膨胀系数差异引起的。图3d为TiO2@Cf的XRD图。通过检索标准PDF卡片库比对可知，图中标注的衍射峰与标准PDF卡片No.71-1166相符，各晶面参数都与锐钛矿TiO2相符合，无其他杂峰出现，此结果说明溶胶凝胶法制备的改性碳纤维表面镀覆的TiO2全都为锐钛矿型，没有副产物或中间相生成。同时(101)晶面为主要的取向面，表明锐钛矿型TiO2具有良好的结晶程度。

图3 (a)东丽T700碳纤维的SEM图;(b、c)经溶胶凝胶法制备的TiO2@Cf的SEM图;(d)TiO2@Cf的XRD图Fig.3 (a)SEM image of Toray T700 carbon fiber;(b,c)SEM image of TiO2@Cfprepared by sol-gel method;(d)XRD pattern of the TiO2@Cf

2.2 XPS分析

图4为TiO2@Cf忆阻器的XPS谱图，拟合分峰时均采用20%/80%的高斯洛伦兹函数混合比。图4a为TiO2@Cf的XPS总谱图，可以看到3个尖锐的峰，分别对应于TiO2@Cf的C1s、O1s和Ti2p。图4b中C1s的XPS谱图可拟合为284.7、285.5和288.5 eV的3个峰，分别对应于碳纤维上的石墨碳、C-OH以及C=O的C结合能[15-17]。图4c为Ti2p XPS谱图，458.7和464.4 eV位置的2个峰对应于TiO2中Ti的结合能。图4d为O1s的XPS谱图及分峰拟合结果，该谱图可分为529.9和531.6 eV处的2个峰，其中529.9 eV为晶格氧(OL)的结合能，而531.6 eV为氧空位(OV)的结合能[18-19]。对O1s的XPS图谱进行峰面计算，通过计算氧空位的分峰面积与总峰面积的比值[20]得到TiO2@Cf中氧空位的浓度值，如表1所示，TiO2@Cf氧空位的浓度约为19.5%。

图4 (a)TiO2@Cf的XPS总谱图;TiO2@Cf的 C1s(b)、Ti2p(c)和O1s(d)的高分辨XPS谱图Fig.4 (a)XPS survey spectrum of TiO2@Cf;High resolution XPS spectra of C1s(b),Ti2p(c)and O1s(d)of TiO2@Cf

表1 O1s的XPS谱图拟合数据Table 1 Fitting data of XPS spectrum of O1s

2.3 忆阻特性测试

2.3.1I-V特性

如图2b所示，将电压施加到2个铜电极上，在室温下通过施加0 V 5 V 0 V -5 V 0 V的三角波周期电压来测试TiO2@Cf忆阻器器件的电特性。图5为TiO2@Cf忆阻阵列的I-V特性测试图，该器件最初处于高电阻状态(HRS)，当电压增加到3.8 V时，观察到电流急剧增加，该过程记为SET。进行SET处理后，器件将转移到低电阻状态(LRS)，电流比HRS高约4个数量级。当施加的电压降低到0 V时，器件会自发地从LRS转换为HRS。值得注意的是，当电压从5 V降低至0 V，并从0 V升高至-5 V过程中，器件始终保持为LRS。当电压达到-4.7 V时，器件恢复为HRS，该过程记为RESET。因此溶胶凝胶法制备的TiO2@Cf忆阻阵列的阻变I-V回线具有“8”字形非易失性阻态转变的特征。与之前采用的水热法[12]制备的具有易失性阻变特征忆阻器相比，溶胶凝胶法制备的TiO2@Cf忆阻阵列的阻变过程截然不同：当电压由0 V增加到SET电压过程时，器件处于HRS，当电压达到SET电压时，器件马上完成了阻态跳变(水热法制备的忆阻阵列为渐变)，进而转变为LRS。随后的循环电压扫描中的I-V曲线与第1个循环中的I-V曲线几乎重叠，仅SET电压逐渐降低，但与RESET电压(约-4.7 V)相近。

2.3.2阻变开关特性

为了测试制备的TiO2@Cf忆阻器的阻变转变的稳定性能，以及阻态保持的非易失性，我们对该样品进行了进一步的阻态转变的疲劳耐受性测试和阻态保持性测试。

图5 TiO2@Cf忆阻器的I-V特性:(a)按循环次数标记;(b)按阻态标记Fig.5 I-V characteristics of TiO2@Cf:(a)marked by cycle numbers;(b)marked by resistance state

在阻态转变的疲劳耐受性测试时，通过施加5 V电压进行SET操作使忆阻器器件转变为LRS，再施加-5 V电压使器件转变为HRS，读取电压都为连续的30次0.01 V脉冲，并进行约500次的连续疲劳耐受性测试。如图6所示，在近500次连续阻态转变测试中，忆阻器的LRS较为稳定，阻值保持在104 Ω左右。HRS的阻值有一定的波动，阻值保持在106～108Ω之间，器件整体的开关比稳定在2个数量级。

图6 TiO2@Cf忆阻器的疲劳耐受性:(a)电流;(b)阻值Fig.6 Fatigue endurance of TiO2@Cfmemristor:(a)current;(b)resistance

此外，对TiO2@Cf忆阻器进行阻态保持性测试，测试方法为使用5 V的SET电压使忆阻器件从HRS转变为LRS，并持续施加0.01 V读取电压，观察阻态的保持特性。TiO2@Cf忆阻阵列在初始态中，0.01 V读取电压下的电流约为10-8A，即为HRS。当施加了5次5 V的SET电压脉冲后，忆阻器件转变为了LRS，在0.01 V读取电压下的电流稳定在约10-5A，此后在连续120 s的时间内都保持稳定，在120 s后阻态的保持特性有轻微的下降趋势(图7)。

图7 TiO2@Cf忆阻器的阻态保持特性Fig.7 Resistance retention properties of TiO2@Cfmemristor

2.3.3忆阻机理分析

为了进一步探究TiO2@Cf忆阻器的阻变机理，将图5中的I-V特性曲线重新绘制于半对数坐标以更清晰地观察电流和电压的关系(图8a)。在半对数坐标下，TiO2@Cf忆阻阵列LRS的电压和电流呈现良好的线性关系，而HRS时，电流随着电压的变化具有一定的波动，但整体变化趋势与LRS时一致。图8b中的拟合结果表明，TiO2@Cf忆阻阵列LRS的电流和电压数据呈现拟合斜率为1的直线，即电流和电压成正比相关，表明LRS时为欧姆导电机制。与LRS相比，HRS的电流电压数据有一定波动，但整体趋势为一条直线，拟合的斜率为1.34，表明在HRS时为欧姆导电机制。SET过程为一个突变过程，表明该设备为突变型忆阻器(数字忆阻器)，突变型忆阻器的电阻转变过程依赖于阻变层内部导电细丝的形成与断裂[21]。在过渡金属氧化物中，非化学计量比的氧缺陷伴随过渡金属离子同时出现，其缺陷浓度直接影响介质电阻率，同时在电场作用下，氧缺陷相对于阳离子更容易迁移[22]。在目前的报道中已有学者通过合理的实验设计直接观察到了导电细丝的形成和断裂过程，如Kwon等[23]利用高分辨扫描隧道显微镜(HRTEM)技术观察到了Pt/TiO2/Pt忆阻器中Ti4O7中Magnéli相形成的导电细丝，Chen等[24]利用扫描透射电子显微镜(STEM)技术动态观测了ZnO中ZnO1-x相组成的导电丝的形成和断裂。

图8 (a)半对数坐标下的TiO2@Cf忆阻器的正向I-V特性曲线;(b)拟合结果Fig.8 (a)Positive I-V characteristic curves of TiO2@Cfmemristor in semi-logarithmic coordinates;(b)Fitting results

通过结合TiO2@Cf忆阻器的忆阻特性及器件材料的结构，建立了如图9所示的阻变模型。TiO2@Cf忆阻阵列的阻变现象主要是氧空位的迁移和氧空位导电细丝的形成与断裂起主导作用。当没有外来电场的激励作用时，器件内部TiO2中的氧空位呈随机分布(图9a)。然而，当器件处于正向电压激励时，带正电的氧空位将会在电场作用下向负极迁移，积累在负极处，形成初步的导电丝(图9b)。当电场足够大，激励时间足够长时，氧空位将在TiO2内部形成一条导电细丝，从而使器件转变为LRS，完成SET过程(图9c)。撤去正向电压后导电丝通道依然存在，此时施加一个较小的负向激励电压，器件很快就转变成LRS，但随着施加负向的激励电压逐渐变大，带正电的氧空位又会在电场作用下迁移。当电场足够大，导电细丝发生断裂，器件重新恢复为HRS，完成RESET过程(图9d)。

通过表2发现不同晶型的TiO2所制备的TiO2@Cf忆阻器在阻变过程、性能、机理及应用领域等方面表现截然不同。前期制备的金红石型TiO2@Cf[12]在双向周期电压的激励下，表现出易失性的“8”字形捏滞回线，开关比可达5个数量级，在单向循环电压下表现出类神经突触的阻变现象，同时具有稳定性好、功率低等优点，在类脑神经形态计算领域有广阔的应用前景。我们制备的锐钛矿型TiO2@Cf纤维忆阻器表现出非易失性的“8”字形捏滞回线，开关比可达104，其阻值在断电之后不会发生改变，表现出良好的非易失性，在存储领域具有广阔的应用前景。这也意味着采用不同晶型的TiO2@Cf纤维忆阻器将有着不同的应用背景。

图9 TiO2@Cf忆阻器阻变模型及氧空位迁移示意图:(a)初始态;(b)阻变过程;(c)LRS;(d)HRSFig.9 TiO2@Cfresistance change model and oxygen vacancy migration diagram:(a)initial state;(b)forming process;(c)LRS;(d)HRS

表2 不同晶型TiO2@Cf对比Table 2 Comparison of different crystal forms of TiO2@Cf

3 结 论

选择柔性碳纤维作为基底电极，采用溶胶凝胶法在其表面涂敷TiO2阻变功能层，进而通过“十”字搭接制备了一种柔性TiO2@Cf忆阻器交叉开关，并研究了其器件的结构特征、忆阻特性及阻变机理。通过SEM、XRD和XPS表征了TiO2@Cf的结构特征，结果显示碳纤维上的TiO2涂层厚度约为234 nm，并不明显降低碳纤维的柔性，其结构为锐钛矿晶型，TiO2涂层中含有丰富的氧空位，其含量为19.5%。该器件在双向周期电压的激励下，表现出非易失性的“8”字形捏滞回线，并且开关比可达104。在疲劳耐受性测试中，忆阻器件的开关比稳定在2个数量级。研究结果表明TiO2@Cf忆阻器的阻变机制与氧空位导电细丝的形成和断裂有关。对比金红石型晶型TiO2@Cf纤维忆阻器[12]，制备的锐钛矿型TiO2@Cf纤维忆阻器呈现了不同的忆阻性能及机理，拓宽了TiO2@Cf忆阻器的应用领域，为制造用于实际应用的TiO2纤维忆阻器提供了一条新途径。同时，该方法制备的TiO2@Cf纤维忆阻器具有易加工、可编织、结构简单以及可大面积制备等优点，在信息存储和智能电子等方面具有潜在的应用前景。