裴仁彦 吕新新 宋智甲 杨培志

摘 要：醋酸甲酯是一种重要的化工产品，目前主要用作环保型溶剂和精细化工原材料。随着国内二甲醚羰基化装置的陆续开车，醋酸甲酯的供应量将日益增大。充分挖掘以醋酸甲酯为原料的新工艺，拓展醋酸甲酯的下游产品，具有良好的经济效益和社会价值。

关键词：醋酸甲酯;二甲醚羰基化;下游产品

0 前言

醋酸甲酯具有低沸点、强溶解力、无公害等优良品质，在树脂、涂料、油漆、胶粘剂、皮革生产过程被用作环保型溶剂。醋酸甲酯还可通过加氢、水解、羰基化等化学过程，衍生出一系列高附加值的化学品，如乙醇、醋酸、醋酐等，是精细化工的重要原材料。目前醋酸甲酯的合成方法主要有：①甲醇与醋酸为原料的反应精馏法;②甲醇脱氢合成法;③以甲醇和CO为原料的甲醇羰化合成法;④甲酸甲酯的同系化反应;⑤二甲醚羰基化。其中二甲醚羰基化法是目前最为先进的生产工艺，二甲醚与一氧化碳在分子筛催化剂作用下，经羰基化反应一步生成醋酸甲酯，该工艺具有分离简单、成本低、规模大等优点。截至目前，全国已签约的二甲醚羰基化装置乙醇总产能已达到150万t，作为中间产物醋酸甲酯的产能更高。随着醋酸甲酯市场供应量的增大，开发醋酸甲酯的下游产品，寻求与化工产业链中其他产品的工艺耦合，开辟化工领域中新的醋酸甲酯衍生产品和新的工艺路线，具有非常重要的意义。

1 加氢制乙醇

醋酸甲酯催化加氢可以得到乙醇。乙醇是一种常用的有机溶剂和消毒剂，还可用于制造醋酸、饮料、香精、染料等。此外，乙醇还可以作为燃料与汽油按照一定比例混合，得到新型替代能源--乙醇汽油。乙醇汽油作为车用燃料的做法已经在全球范围得到认可和推广，在美国乙醇汽油的消耗量已经占到全国汽油消耗量的70%，在中国乙醇汽油的推广使用也逐步成为趋势。

目前乙醇的合成可以分为生物法和化学合成法。生物法根据原料的不同又有合成气发酵法和生化法。合成气发酵法是利用微生物厌氧发酵，将合成气转化为乙醇，该技术目前成熟度还不够，市场有限;生化法即以玉米、甘蔗等农作物通过发酵得到乙醇，该技术较为成熟，是目前乙醇生产的主要路径。化学合成法中，乙烯水合法使用的是浓硫酸或固体酸催化剂，工艺落后成本高，目前已被淘汰;另一条较为成熟的路线是合成气/甲醇经二甲醚羰基化制得醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢生成乙醇（DMTE法）。相对于生物法，DMTE法原材料煤或合成气来源广泛，生产成本低廉，正被越来越多的企业采用，截至目前该路线制乙醇的签约产能已经达到150万t。

醋酸甲酯加氢制乙醇所用的催化剂通常为铜基催化剂，如：CuCr2O4、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/SiO2等，该催化剂的研究较为成熟，已被广泛应用。

2 水解制醋酸

醋酸甲酯水解可以得到醋酸。醋酸是重要的化工原料，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酐等，也用于医药、染料及农药等精细化工产品的生产。随着国内经济的发展，醋酸行业消费量和产能都在迅速增加。2002年国内醋酸产能只有137万t，醋酸还需要进口，到了2017年国内醋酸产能已经达到875万t，醋酸出口量达到45.7万t。

目前，醋酸的主流生产工艺是甲醇羰基化法，该法在我国醋酸产能中所占比重已达到90%以上，但是该方法也存在铑催化剂昂贵，生产过程中碘化物和醋酸对设备腐蚀性大等缺点。醋酸甲酯水解制醋酸的优势在于，醋酸甲酯水解过程简单，醋酸甲酯与醋酸相比腐蚀性极小，因而可以采用在使用地搭建水解装置的策略，从而大幅降低运输过程中的风险和成本。相信随着醋酸甲酯产能的增加，醋酸甲酯水解法会越来越多。

醋酸甲酯水解最早使用的是碱解法、氨解法和酸解法，但这些方法中用到了强酸、强碱或强腐蚀性试剂，会带来设备腐蚀和环境污染等问题，目前已经被逐步淘汰。离子交换树脂法由于试剂需求少，工艺流程简单，水解反应易发生的特性，成为目前醋酸甲酯水解的主流方法。但是，不可避免的可逆反应导致醋酸甲酯水解率不高，分离成本高。近年来，研究者在传统离子交换树脂法的基础上增加了催化蒸馏工艺，这一改进不仅提高了生产效率，而且降低了能耗，大大提高了醋酸甲酯水解的经济性。

3 羰化制醋酐

醋酸甲酯羰基化可以得到醋酐。醋酐是重要的有机化工原料，主要用于合成醋酸纤维，二醋酸纤维素可用于制造塑料和香烟过滤嘴，三醋酸纤维素用于制造不燃性电影胶片;此外，醋酐还用于生产药物、染料、香料以及乙酰化试剂等。

目前，醋酐工业生产的主要方法有两种，分别是：乙烯酮法和醋酸甲酯羰化法。乙烯酮法的原料为醋酸或丙酮，该路线技术成熟，但流程较长，能耗较高，利润相对较低;醋酸甲酯羰化法的原料为醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳，该法在工艺流程，环境保护，经济成本等多方面都有优势，是当下最先进的醋酐生产技术，被发达国家广泛采用。

国内外对于醋酸甲酯羰化法制醋酐的研究较为充分，知名的研究机构如中科院大连化物所、北京化学所、山西煤化所、西南化工研究院、陕煤集团都有文章和专利发表，主流的研究多以铑为主活性组分，以铬、镍、钾、锂、碘等中的一种或多种为助剂。

4 其他下游产品

除了以上三种大宗化学品以外，还有其他一些化工产品以及精细化工产品可以由醋酸甲酯制备而来。作为高分子领域的重要原材料，丙烯酸甲酯可以通过甲醛与醋酸甲酯的反应得到，乙酸乙烯可以通过醋酸甲酯氢甲酰化反应得到。重要的非質子极性溶剂二甲基乙酰胺，可以通过醋酸甲酯胺化得到。精细化工品乙酰氧肟酸，可以通过醋酸甲酯与羟胺直接反应得到。其他化工品中，乙酰胺、乙酰肼、烟酰乙酸甲酯、苯霜灵和肉桂酸甲酯等也可以由醋酸甲酯制备得到。

5 结语

随着二甲醚羰基化装置的陆续开车，国内醋酸甲酯的供应量将逐步增多，如何利用好醋酸甲酯，扩充醋酸甲酯下游产业，提升醋酸甲酯的利用价值是一个重要课题。本文综述了醋酸甲酯的下游产品，由醋酸甲酯出发制取乙醇、醋酸、醋酐的工艺路线较为成熟，是可以迅速开展的醋酸甲酯下游产品;丙烯酸甲酯、二甲基乙酰胺、乙酰胺等是有待进一步研究，潜在的醋酸甲酯下游产品。

参考文献：

[1]胡松，陈清林，张冰剑.反应蒸馏生产乙酸酯工艺研究进展[J].化工进展，2008，27（03）：364-371.

[2]王辉.反应精馏合成醋酸甲酯动力学探讨及过程模拟[D].天津：河北工业大学，2006.

[3]彭峰，冯景贤.甲醇绿色羰化合成醋酸甲酯[J].四川大学学报（工程科学版），2002，34（5）：32-35.

[4]申文杰，刘俊龙，黄秀敏，薛会福，李勇.一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法：中国，101613274A[P].2009-12-30.

[5]曹运齐，刘云云，胡南江，胡晓玮，张瑶，赵于吴蔼民.燃料乙醇的发展现状分析及前景展望[J].生物技术通报， 2019，35（04）：169-175.

[6]孟迎，白晓宇，李凯，焦蓬，袁秋华.我国乙醇生产技术及煤制乙醇技术研究进展[J].煤炭与化工，2017，40（008）：21-23.

[7]李振宇，李顶杰，黄格省，魏和荣.燃料乙醇发展现状及思考[J].化工进展，2013（07）：6-16.

[8]张豫.醋酸甲酯加氢制乙醇催化材料的研究[D].天津：天津大学，2018.

[9]孙成伟，醋酸甲酯加氢制备乙醇Cu/SiO2催化剂的改性研究[D].天津：天津大学，2015.

[10]谭捷.国内外醋酸的市场分析[J].乙醛醋酸化工，2019 （12）：4-7.

[11]袁骏.乙酸甲酯水解的工艺[J].化工进展，2012（S2）： 265-270.

作者简介：

裴仁彦（1978- ），男，汉族，辽宁省新民人，工业催化博士，高级工程师，研究方向：主要从事分子筛合成和催化剂开发。