吉万顺，周长春，2，潘金禾，曹闪闪，汤梦成，胡婷婷

(1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116)

0 引 言

钇是稀土元素的一种，由于其独特的物理和化学性质已经被广泛应用在合金、陶瓷、催化剂材料等高新技术领域[1-3]。磷钇矿和独居石是钇元素的重要来源。随着人们对钇元素资源的需求不断增加，钇矿资源逐渐面临着严重的危机。因此，从废旧资源中开采获取钇资源成为新的研究方向，这样做不仅可以开发回收有用的二次资源，而且还可以减少二次资源的危害，做到废物利用。粉煤灰是火力发电厂从烟道炉气中收集的粉末，作为一种固体垃圾被堆放，不仅占用大片土地资源，而且也会污染水源和土地，破坏环境。目前，如何开发利用粉煤灰二次资源成为新的研究热点，如用作建筑材料，废水处理，提取金属元素等[4-6]。由于粉煤灰中含有丰富的稀土元素，因此，它将成为稀土资源开发的潜在来源。据统计，全球粉煤灰中的稀土元素含量平均为445 μg/g[7]，具有很高的回收价值。目前，美国能源部已经提出了从煤和煤的副产品中回收稀土元素的计划[8-10]，欧洲对多地的煤飞灰样品进行分析，为了评价粉煤灰作为稀土资源的潜力。国内，刘汇东等[11]采用碱法烧结-分步浸出的方法，研究安稳电厂粉煤灰中稀有金属Ga、Nb、REE的联合提取技术。研究表明,安稳电厂粉煤灰有很高的稀土回收价值，既可以有效缓解粉煤灰造成的环境污染，又可以达到二次资源再利用的目的。目前从粉煤灰浸出液中提取稀土元素的报道还没有，但从赤泥浸出液中提取稀土元素Sc的研究工作已经做了很多[12-13]，这对从粉煤灰浸出液中提取稀土元素提供了很好的指导作用。P204和P507是常见的稀土萃取剂，因其萃取率高、选择性好、性质稳定、易获得等优点，被广泛应用在稀土分离工业中[14-15]。

本文以纯的稀土氧化物钇的浸出液为研究对象，用P204和P507 2种萃取剂协同萃取单一稀土元素氧化钇浸出液中的钇，从溶液酸度、接触时间、2种萃取剂体积比、萃取剂总体积分数、油水比、温度等方面探究萃取的最佳条件。在上述实验基础上，以粉煤灰浸出液为研究对象，在最优条件基础上探索钇(Y)与稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)的萃取分离情况，从而达到钇与轻稀土分离的目的。最后，利用恒摩尔法和斜率法推测其萃合物结构和萃取机理。

1 试验

1.1 原料、试剂及仪器

主要试剂:萃取剂二磷酸酯(2-乙基己基)(商品名：P204，分析纯)，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(商品名：P507，分析纯)，均购自合肥绿色科技有限公司，Y2O3(>99.5%)由国药集团化学试剂有限公司提供，正庚烷，盐酸(分析纯)，试验用水为去离子水。粉煤灰选自贵州某发电厂。

实验仪器：水浴恒温振荡器(常州市江南实验仪器厂生产)，ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱仪，NWR 213-7900，美国安捷伦)，pH 计(上海雷磁仪器厂生产)。

1.2 试验步骤

1.2.1 溶液配制

称取一定量的Y2O3，用浓盐酸(1+2)溶解，用去离子水定容至1 L，配制成浓度0.01 mol/L，pH 1.4的单一稀土元素钇的浸出液。2种萃取剂P204和P507按照体积比为3∶7(2种萃取剂体积比试验除外)，总萃取剂体积与正庚烷按照体积比1∶9(总萃取剂体积比试验除外)稀释成有机相。粉煤灰浸出液配制：吸取50 mL浓度3 mol/L的盐酸，5 g粉煤灰，在液固比10∶1(v/m)，温度60 ℃的情况下加热2 h，待冷却后过滤，滤液定容至1 L，配成粉煤灰浸出液待用。粉煤灰浸出液中的主要稀土元素含量见表1。

表1 粉煤灰浸出液中主要稀土元素含量Tab.1 Rare earth elements composition of coal fly ash leaching solution

1.2.2 单一稀土元素钇的浸出液萃取

取等体积的水相和有机相(10 mL∶10 mL)放入分液漏斗中，恒温25 ℃，振荡30 min，使其反应充分，然后静置分层，萃余液中的钇、镧、铈、镨、钕5种稀土元素浓度通过ICP-MS测定，再用差减法计算有机相中钇、镧、铈、镨、钕5种稀土元素浓度。有机相回收。

萃余液中钇离子含量采用EDTA容量法测定：以二甲酚橙为指示剂，体积分数为20%的六次甲基四胺溶液为缓冲液，在pH为4.5～5.5环境下，用0.01 mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。计算出萃余液中钇离子的浓度，再用差减法计算有机相中钇离子的浓度。有机相回收。

1.2.3 粉煤灰浸出液萃取

取等体积粉煤灰浸出液和有机相(10 mL∶10 mL)放入分液漏斗，恒温25 ℃，振荡30 min，使其反应充分，然后静置分层，萃余液中的钇、镧、铈、镨、钕5种稀土元素浓度通过ICP-MS测定。再用差减法计算有机相中钇、镧、铈、镨、钕5种稀土元素浓度。有机相回收。

1.2.4 计算公式

分配比D，萃取率E，分配系数βA，B，协同系数R的计算公式为

D=Corg/Caq，

(1)

E=D/[D+(Vaq/Vorg)]×100%，

(2)

βA，B=DA/DB，

(3)

R=DAB/(DP204+DP507)，

(4)

式中：D为有机相中钇浓度与水相中钇浓度的比值；Corg为有机相中钇浓度，mol/L；Caq为水相中钇浓度，mol/L；E为萃取率；Vaq为水相体积；Vorg为有机相体积；βA，B为2种稀土离子之间的分配比，其值越大，表明2种离子之间越容易被分离；DAB为3种萃取剂混合使用下萃取分配比；DP204为单独使用P204的分配数；DP507为单独使用P507的分配数；R为协同系数，当R>1时，表明2种萃取剂有正协同作用，当R<1时，表明2种萃取剂有反协同作用。

2 结果与讨论

2.1 2种萃取剂体积比对钇的萃取率和协同系数的影响

在2种萃取剂总体积分数为10%，接触时间30 min，溶液pH为1.4，油水比(O/A=1∶1)，温度为25 ℃的环境下，考察2种萃取剂体积比对钇的萃取率和协同系数的影响，以此确定2种萃取剂体积的最佳比。

固定2种萃取剂总体积，改变萃取剂P507的体积。钇的萃取率及协同系数结果如图1所示，随着萃取剂P507的体积比逐渐增加，钇的萃取率E逐渐增大。当XP507从0增大到0.3时，钇的萃取率E从71%增大到77%，继续提高XP507，钇的萃取率E逐渐下降到68%。可以看出，2种萃取剂联合使用萃取率均大于单一萃取剂的萃取率。同时在XP507=0.3时，协同系数R达到最大，为1.7，表明2种萃取剂对钇有显著的正协同萃取作用。因此，选定P204∶P507=3∶7，为2种萃取剂体积最优比。

图1 萃取剂P507体积比对钇的萃取率和协同系数的影响Fig.1 Effect of extractant P507 composition on Y3+ extraction andsynergistic coefficient

2.2 萃取剂总体积分数对钇萃取率的影响

在2种萃取剂P204和P507体积比为3∶7，接触时间30 min，溶液pH为1.4，油水比(O/A=1∶1)，温度为25 ℃的条件下，改变2种萃取剂总体积分数，考察2种萃取剂总体积分数对钇的萃取率的影响。

由图2可以看出，当2种萃取剂总体积分数从5%增加到10%时，钇的萃取率E上升明显，从70%上升到77%。但当总体积分数从10%增加到20%时，钇的萃取率E上升缓慢，当总体积分数为20%时，萃取率E趋于平衡。结果表明，随着2种萃取剂总体积分数的增加，钇的萃取率E增加，其萃取效果越好。但是萃取剂浓度越大，黏度越大，油水两相越难分离，同时萃取剂价格昂贵，考虑到试验成本，所以选择2种萃取剂总体积分数为10%时较为适宜。

图2 萃取剂总体积浓度对钇的萃取率影响Fig.2 Effect of extractant concentration on the extraction of Y3+

2.3 接触时间对钇的萃取率的影响

在2种萃取剂P204和P507体积比为3∶7，总体积分数10%，溶液pH为1.4，油水比(O/A=1∶1)，温度为25 ℃的条件下，改变有机相与水相两相接触时间，观察接触时间对钇的萃取率的影响。

钇的萃取率随着萃取过程接触时间的增加而增加(图3)，接触时间从5 min到30 min，钇的萃取率从55%增加到77%。从30 min到35 min，钇的萃取率趋于平缓，几乎没有变化。表明接触时间为30 min，有机相与水相已经充分接触，达到平衡，萃取完全。因此，选择接触时间30 min较为适宜。不仅可以得到较高的萃取率，而且可以节约时间。

图3 接触时间对钇的萃取率影响Fig.3 Effect of contact time on the extraction of Y3+

2.4 油水比(O/A)对钇的萃取率的影响

在2种萃取剂P204和P507体积比为3∶7，2种萃取剂总体积分数10%，溶液pH为1.4，接触时间为30 min，温度为25 ℃的条件下，考察油水比(O/A)对钇的萃取率的影响。

结果如图4所示，油水比(O/A)对钇的萃取率有显著影响，随着油水比(O/A)的增加，钇的萃取率上升明显。当油水比(O/A)从1∶3增加到1∶1，钇的萃取率从57%迅速增加到77%，当油水比(O/A)为 1.33时，钇的萃取率达到89%。当油水比(O/A)继续增大时，萃取率上升平缓，在油水比(O/A)为4∶1时，萃取率达到96%。表明有机相越大，萃取率越高。有机相越大，水相中的钇离子可以充分与有机相中的萃取剂接触，钇离子越容易被萃取到有机相中。但这并不意味着有机相越大越好，有机相越大，需要更多的萃取剂和稀释剂，考虑试验成本，选用油水比(O/A)为1.33最为合适。

图4 油水比(O/A)对钇的萃取率影响Fig.4 Effect of phase ratio(O/A)on the extraction of Y3+

2.5 溶液pH对钇的萃取率的影响

在2种萃取剂P204和P507体积比为3∶7，总体积分数10%，油水比(O/A=1.33)，接触时间为30 min，温度为25 ℃的条件下，考察pH对钇的萃取率的影响。溶液pH是影响萃取率的一个重要因素。溶液pH对金属萃取的影响表示为

(5)

萃取过程中萃取剂释放出氢离子，与稀土离子进行阳离子交换，实现萃取过程，从而增加了溶液酸度。一般情况下，萃取率会随着氢离子浓度的降低而升高。由图5可以看出，当pH从0.6升高到1.4时，钇的萃取率从64%增加到89%，酸度越低越有利于钇离子被萃取出来，这与其他报道相吻合[17]。

2.6 温度对钇的萃取率影响

在2种萃取剂P204和P507体积比为3∶7，总体积分数10%，油水比(O/A=1.33)，接触时间为30 min，溶液pH为1.4，考察温度变化对钇的萃取率的影响。

钇的萃取率随着温度的升高呈上升趋势(图6)，当温度从20 ℃增加到25 ℃时，萃取率从70%增加到89%，而后温度继续升高，钇的萃取率E趋于平缓，萃取达到饱和。结果表明，钇的萃取过程是一个吸热过程，温度越高，萃取率越高。但是过高的温度会对萃取剂结构造成破坏，不利于有机相的回收利用，且需要消耗能源。因此，选用25 ℃较为适宜。

图5 溶液pH对钇的萃取率影响Fig.5 Effect of initial pH on the extraction of Y3+

图6 温度对钇的萃取率影响Fig.6 Effect of temperature on the extraction of Y3+

2.7 粉煤灰浸出液中稀土元素钇的萃取分离

在2种萃取剂P204和P507体积比为3∶7，总体积分数10%，油水比(O/A=1.33)，接触时间为30 min，溶液pH为1.4，温度为25 ℃的条件下，以粉煤灰浸出液为研究对象，协同萃取体系下萃取，与萃取剂总体积分数为10%的P204、P507单一萃取体系形成对比试验。由图7可以看出，钇(Y)元素与镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)的分离系数βY，La，βY，Ce，βY，Pr，βY，Nd分别为222.82，142.82，146.97，119.81。均高于单一的萃取剂P204、P507的分离系数，证明协同萃取体系在钇(Y)与镧(La)铈(Ce)镨(Pr)钕(Nd)元素之间有很好的分离效果。

图7 3种萃取体系中粉煤灰浸出液钇与镧铈镨钕的分离系数Fig.7 Separation factors of Y,La,Ce,Pr,Nd of three extraction systems from coal fly ash leaching solution

3 P204和P507协同萃取Y3+萃合物的确定

萃取剂P204和P507在正庚烷稀释剂中容易缔合成双聚体化合物，H2A2代表双聚体P204，H2B2代表双聚体P507，假设Y3+在P204和P507协同萃取体系下反应式可以表示为

(6)

式中：i为萃取反应过程中释放出来的H+数目；m，n分别为萃取剂二聚体P204(H2A2)，二聚体P507(H2B2)反应前的系数。

分配比D为有机相中的浓度和水相中的浓度之比，平衡常数K由定义可知。分别见式(7)和(8)

将式(7)(8)联合起来，再在两边同时取对数，可以得到如下等式，

logD=(3-i)log[Cl-](a)+logK+

mlog[H2A2](o)+nlog[H2B2](o)+ipH，

(9)

由式(9)可知，平衡常数K只与温度有关，通常情况下logK可以看作常数。控制等式右边的其他变量，将其视为常数，改变其中一个变量，便可得到logD与其变量呈线性关系，其斜率便为其变量前的系数。由此可以得到i，m，n数值。从而确定方程式(9)，进而推测出萃取物结构。

3.1 恒摩尔法

固定P204和P507总浓度为0.1 mol/L([P204](O)=0.07 mol/L，[P507](O)=0.03 mol/L)，c(Y3+)=0.01 mol/L，温度25 ℃，油水比(O/A)=1∶1，接触时间30 min，调节水相pH。以logD对水相pH作图，如图8所示，logD与pH呈线性关系，斜率接近于1，表明每萃取一个Y3+，萃取剂便释放出一个H+，所以i可以确定为1。

3.2 斜率法

根据式(9)，保持P507的浓度为0.03 mol/L，c(Y3+)=0.01 mol/L，溶液pH为1.4，接触时间30 min，反应温度25 ℃，油水比(O/A=1∶1)，改变P204的浓度，研究P204浓度对Y3+的协同萃取的影响。做logD-pH 与log[H2A2]的关系图，如图9所示，logD-pH 与log[H2A2]斜率近似为1，表明每萃取一个Y3+，都会有一个双聚体P204(H2A2)参与反应。由此确定m为1。

图8 P204+P507协同萃取体系中平衡pH对钇离子萃取的影响Fig 8 Effect of equilibrium pH on the extraction of Y3+ with P204+P507

图9 P204+P507协同萃取体系中改变P204浓度对Y3+萃取的影响Fig.9 Relationship between the distribution ratio D and the equilibrium concentration of P204

同理保持P204的浓度为0.03 mol/L，c(Y3+)=0.01 mol/L，溶液pH为1.4，接触时间30 min，反应温度25 ℃，油水比(O/A=1∶1)，改变P507的浓度，研究P507浓度对Y3+的协同萃取的影响。做logD-pH 与log[H2B2]的图，结果如图10所示，logD-pH 与log[H2A2]斜率近似为0.5，由此确定P507反应前的系数n为0.5。

图10 P204+P507协同萃取体系中改变P507浓度对Y3+萃取的影响Fig.10 Relationship between the distribution ratio D and the equilibrium concentration of P507

综上可知i，m，n的数值分别为1，1，0.5。由此可以确定协萃反应方程式为

(10)

由此推测P204和P507协同萃取Y3+生成的萃合物为YCl2H2A2B2。

4 结 论

(1)选用P204和P507协同萃取钇元素，在2种萃取剂P204和P507体积比3∶7，总体积分数10%，油水比(O/A=1.33)，接触时间为30 min，pH为1.4，温度25 ℃的条件下，钇的萃取率E达到89%，协同系数R为1.7。表明2种萃取剂具有正协同作用。

(2)在上述最优条件下，以粉煤灰浸出液为研究对象，发现钇(Y)与镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)的分离系数βY，La，βY，Ce，βY，Pr，βY，Nd分别为222.82，142.82，146.97，119.81，表明协同萃取能够很好地将钇(Y)与镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)稀土元素相分离，为工业实际应用提供理论指导。

(3)利用恒摩尔法和斜率法，可以推测P204与P507协同萃取稀土元素钇的萃合物为YCl2H2A2B2，其萃取机理可以表示为