CuO掺杂对CaO膨胀熟料性能的影响

2020-12-25

商品混凝土 2020年12期

（武汉三源特种建材有限责任公司，湖北武汉 430080）

0 引言

混凝土水化硬化过程中的体积收缩是混凝土产生裂缝的主要原因，裂缝的产生会导致混凝土的耐久性下降，降低工程寿命[1]。目前，常用的补偿收缩的方法是使用膨胀水泥或者在胶凝材料中加入一定量的膨胀剂[2]，其中用得较多的为 CaO 膨胀剂，CaO 膨胀剂早期膨胀能较大，能有效补偿混凝土的早期收缩，但其反应速率较快，后期膨胀量小，不能补偿混凝土后期的收缩变形，且放热量高，会造成混凝土内部温度上升，对混凝土性能产生不利的影响[3,4]，因此，有效降低 CaO 膨胀剂的膨胀速率，减少水化放热量，可使 CaO 膨胀剂在混凝土中发挥更好的作用。唐冬云等[5]研究了 f-CaO在复合膨胀体系中的水泥浆体的水化历程，f-CaO 在水泥浆体中反应极为迅速，20℃ 恒温条件下 2h 即可反应30%，24h 反应程度超过 50%，7d 基本反应完全。韩建国[6]等对 C4A3-CaSO4-CaO（CCC）体系在硅酸盐水泥浆体中的膨胀能力进行了研究，相对 CaO 膨胀剂，CCC 产生的膨胀速率适中且相对缓和，可补偿混凝土的自收缩和干燥收缩，在低水胶比、高掺量时，即使在非饱和环境中，也会产生膨胀。向飞等[7]研究了温湿度变化对 CaO 类膨胀剂膨胀性能的影响，在变温水中养护，40℃ 温峰条件下，CaO 膨胀剂 1d 水化程度达到80%，60℃ 温峰条件下，1d 水化程度达到 90% 以上，因此，在实际的工程环境条件下与 20℃ 标准测试条件有较大的差异；CaO 膨胀剂反应速率过快会对混凝土性能发展产生一些负面影响。徐文等[8]系统研究了葡萄糖酸钠和柠檬酸钠两种缓凝剂对氧化钙膨胀剂效能的影响，缓凝剂的加入可延缓 CaO 膨胀剂的水化进程，增大水泥净浆的自由自生体积变形，但同时减小了约束状态下的限制自生体积变形，抑制了 CaO 膨胀剂的膨胀指数和膨胀效能，缓凝剂对 CaO 膨胀剂和水泥水化进程干预的综合效应会对膨胀效应和强度发展产生负面效应。李磊等[9]利用聚乳酸表面包裹对 CaO 膨胀剂进行改性，可使 CaO 膨胀剂的膨胀率提高，膨胀应力增大，但包裹率不高，改性过程较复杂。

目前，对 CaO 膨胀剂改性的研究多是通过不同材料复合来干预其膨胀效应和水化进程，而对 CaO 膨胀熟料自身的改性少有研究涉及。任雪红[10]、向从阳[11]和柯凯[12]等研究了离子掺杂对阿利特水化活性的影响，离子固溶进入 C3S 晶格可显著影响其水化硬化性能；侯贵华等[13]研究了掺杂氧化铜的硅酸三钙的早期水化过程，结果表明少量的 CuO 掺杂可提高 C3S 的水化活性，当 CuO 掺量高于 1.0% 时，C3S 水化初期活性高，后期受到明显抑制，但不会对 C3S 的长期水化产生不利影响。Wenwen Ding 等[14]研究了铁离子对水泥熟料矿物相中的铁相以及对水泥熟料水化性能的影响，研究表明沿水泥颗粒表面形成的铁相会抑制水泥熟料 1d的水化速率，但对长龄期的水化并没有负面影响，甚至对 28d 抗压强度的提升有一定的促进作用。目前的研究主要关注离子掺杂对水泥矿物水化活性的影响，而关于离子掺杂对膨胀剂水化放热影响的研究相对较少，本文探究了 CuO 掺杂对 CaO 膨胀熟料的膨胀速率和水化放热量的影响，具有实际意义。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

原材料：石灰石，硬石膏，铝矾土，铁渣，基准水泥，ISO 标准砂；化学试剂：CuO。所有原材料粉磨过200 目筛后备用。原材料的化学成分分析见表 1。

表1 原材料化学成分分析 w t%

生料以铝矾土 : 铁渣 : 石灰石 : 硬石膏为 4:3:85:8的比例进行配制，生料中 CuO 的掺量（外掺）为 0、1.5% 和 3.0%，在 1300℃ 高温煅烧 30min 后，取出自然冷却。烧制的熟料利用震动式研磨机粉磨至过 200 目筛筛余≤12%，熟料的成分分析如表 2 所示。

表2 熟料化学成分分析 w t%

1.2 试验方法

根据 GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》中的甘油酒精法对熟料中的 f-CaO 进行测试；根据 GB 23439—2017《混凝土膨胀剂》对膨胀熟料的限制膨胀率进行测试，膨胀熟料内掺 10% 取代基准水泥，胶砂试件规格为 40mm×40mm×140mm；熟料物相利用德国布鲁克公司生产的 D8-ADVANCE 型 X 射线衍射仪（XRD）测定，管电压 40kV，管电流 40mA，Cu 靶，扫描速度 5°/min，扫描范围 5～90°；熟料形貌采用日本生产的 JEM-7500F 场发射扫描电子显微镜进行观察；水化热试验采用美国 TA 公司生产的 TAMAIR8 通道热活性恒温微量热仪进行测试，水灰比为 0.4，膨胀熟料内掺 8% 取代基准水泥，按照表 3 中的试验配比进行，净浆拌制好后放入仪器中，计算机自动采集放热数据。

表3 水化热试验净浆配比

2 结果和分析

2.1 XRD

图1 为不掺 CuO 和 CuO 不同掺量时的 CaO 膨胀熟料的 XRD 图谱。从烧制熟料的 XRD 结果可以看出，熟料中的主要物相为游离氧化钙（f-CaO），还有少量的无水硫铝酸钙（C4A3S）、β-硅酸二钙（β-C2S）、铁铝酸钙（C4AF）和游离石膏存在。加入 CuO 后熟料中并无新的物相产生，但随着 CuO 掺量的增加，C4A3S和 C4AF 这些矿物相的生成会相对有少量的增加，β-C2S的晶型更稳定，这是由于 CuO 的加入降低了各矿物相的最低共熔温度，对矿物相的形成有促进作用[15,16]。从局部放大的 f-CaO 特征衍射峰可以发现，CuO 掺杂后，熟料中 f-CaO 的特征衍射峰会有一定的偏移，且随着 CuO 掺量的增加，CaO 膨胀熟料的衍射峰不断的宽化，说明 CuO 的掺杂会对熟料中矿物相的晶体结构产生一定的影响，从而导致 CuO 掺杂后的 CaO 膨胀熟料的性能与未掺杂的熟料相比产生一定的差异。

图1 掺 CuO 的 CaO 膨胀熟料的 XRD 图谱

2.2 SEM

图2、图 3 分别为掺入 0%、3.0% CuO 后烧制熟料的 SEM 结果，从图 2 中可以看出，未加入 CuO 烧制的熟料中矿物颗粒尺寸细小，平均粒径为 10μm，因此CaO 膨胀熟料的反应活性较高，反应速率较快；加入3% 的 CuO 后熟料中矿物颗粒尺寸有较为明显的增大，平均粒径为 16μm，同时由于 CuO 掺量较高，熟料中生成的液相量也较多，CaO 晶体被液相包裹，因此熟料中CaO 活性降低，反应速率减慢。

图2 无 CuO 的 CaO 膨胀熟料的 SEM

图3 掺 3.0% CuO 的 CaO 膨胀熟料的 SEM

2.3 限制膨胀率

表4 为普通 CaO 膨胀熟料、1.5% CuO 和 3.0%CuO 掺杂的 CaO 膨胀熟料胶砂试件在不同龄期内的限制膨胀率结果。普通的 CaO 膨胀熟料早期反应速率较快，1d 时的限制膨胀率相对 7d 已反应 62%，而掺入1.5% 和 3.0% CuO 的膨胀熟料 1d 的限制膨胀率分别为7d 的 43% 和 38%，相比普通的膨胀熟料 1d 的膨胀率分别降低 30% 和 38%；加入普通 CaO 膨胀熟料的试件3d 的限制膨胀率相对 7d 已反应了 91%，而 CuO 掺量为 1.5% 和 3.0% 的膨胀熟料 3d 的限制膨胀率相对 7d仅反应了 70% 和 63%；空气中养护 21d 后，加入普通CaO 膨胀熟料的试件已出现一定量的干缩，限制膨胀率为 -0.008%，而加入 1.5% 和 3.0% CuO 的 CaO 膨胀熟料的试块限制膨胀率分别为 0.024% 和 0.013%，虽然早期的膨胀低于普通膨胀熟料，但空气中养护 21d 后仍有少量的膨胀。从以上结果看出，加入 CuO 后熟料早期的膨胀速率减缓，膨胀稳定期长，可对混凝土不同龄期产生的收缩进行补偿，具有较好的膨胀性能。

表4 掺 CaO 膨胀剂胶砂试件在 20℃ 养护不同龄期的限制膨胀率 %

2.4 水化热

图4、图 5 为内掺 8% 膨胀熟料水泥净浆的水化放热曲线，从图 4 中可以看出，相对基准水泥，加入普通的 CaO 膨胀熟料后，水泥浆体在水化加速期的放热速率有明显的提升，且峰值有微量的前移，掺入 1.5% 和3.0% CuO 的膨胀熟料水化加速期水化放热速率有明显降低，峰值时间延迟，且随着 CuO 掺量的增加，水化诱导期和加速期延长，水化加速期的水化放热速率不断地降低，峰值时间也不断的延迟。基准水泥水化加速期的峰值出现时间为 11.21h，加入 1.5% 掺量 CuO 的熟料后峰值出现时间为 12.26h，延迟了 1.05h；加入 3.0%掺量 CuO 的熟料后峰值出现时间为 15.81h，峰值延迟了 4.6h。从图 5 中可以看出，相同龄期内，加入普通的CaO 膨胀熟料的水泥浆体，其水化放热量高于基准水泥，掺 CuO 膨胀熟料的早期的水化放热量低于基准水泥，而后期的水化放热量略高于基准水泥，与加入普通CaO 膨胀熟料组相比，水化放热量降低了 14%，由此可以看出 CuO 掺杂后的膨胀熟料可以有效抑制水泥的早期水化放热速率，降低水化放热量。