刘文丹 温良 安铁鹏 周霞 商帅

摘要：为了建立液体试剂中金属元素的检测方法，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定液体试剂中Ba、Sr、Be、Ca、Mg、Fe、Cu等7种金属元素的含量。该检测方法可迅速、定量地测定液体试剂中7种金属元素含量。该检测方法的线性相关系数介于0.9998～1.0000之间，液体试剂中杂质含量不等，需要排除高含量杂质的干扰。各元素的加标回收率在96%～105%之间，相对标准偏差RSD小于3%，检测结果准确，精密度高，方法检出限低，可达0.1～5 μg/L。

关键词：电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）;液体试剂;金属元素

实验室中常用液体试剂包含有机试剂及无机试剂[1-2]，液体试剂在日常实验室检测中，杂质含量的高低，可能会影响该实验结果的准确性。我国标准中仅仅针对液体试剂中产品的主含量、杂质最高含量、蒸发残渣等做出了规定，而对金属元素的含量并未明确要求。目前，检测液体中的杂质常见方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、等离子体发射光谱法[3-4]，由于土壤中重金属均为ppb级别的含量，上述原子吸收光谱法、等离子体发射光谱法检测限相对会偏高，同时原子荧光光谱法可测元素有限，因此利用电感耦合等离子体质谱法测定液体试剂中金属含量为最优选择。同时，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是20世纪80年代以来发展最快的无机痕量元素分析技术之一，元素周期表上的大多数元素在各种类型样品中的含量几乎都可以用ICP-MS来检测。该技术具有高灵敏度、低检出限、线性动态范围宽、干扰少，适合多种痕量元素同时测定等优点[5-7]。本研究采用ICP-MS对液体试剂中多种微量金属元素进行分析。

一、实验部分

1.1 主要仪器及装置

电感耦合等离子体质谱仪（赛默飞世尔），智能控温电热板，移液管等。

1.2 主要试剂及器皿

Ba、Sr、Be、Ca、Mg、Fe、Cu标准储备溶液：浓度为100 mg/L，含10% HNO3，trace HF，临用时配置为浓度为1 mg/L的标准工作溶液;硝酸： GR;一级水：电阻率不小于18 MΩ·cm;氩气纯度：不小于99.999%;比色管： 10mL;聚四氟乙烯坩埚，及实验所使用的器皿等。

1.3 实验环境

电感耦合等离子体质谱仪测定的金属元素含量均达到μg/L级别，个别金属元素含量均达到ng/L级别，因此对环境的要求很高。测试条件：温度：20 -30℃ （每2h变化不超过1℃）  ;湿度：<60%RH;必要时配备除湿机及加湿器。整个实验均需在千级洁净间完成，且需做好超净防护。

1.4 样品预处理

用电子天平准确称取50 .00g（精确到0.01g）液体样品于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，置于90 ℃恒温电热板上，初步消解至5mL左右（有机试剂可直接置于电热板上挥干，无机试剂加热蒸发至5mL左右），加入适量硝酸，消解至溶液呈澄清透明，剩余1mL左右时，用3%硝酸溶液定容至10 mL，平行制取3份样品，其中一份样品加入一定量7种元素标准溶液用于计算加标回收率，同时做试剂空白。

二、结果与讨论

2.1 仪器工作参数的选择

开机点火后，用调谐液调整仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标，当仪器各项指标达到测定要求，引入在线内标，观查内标灵敏度、脉冲与模拟模式的线性拟合，符合要求后，将标准系列引入仪器。进行相关数据处理，绘制标准曲线、计算回归方程。相同条件下，将试样溶液分别引入仪器进行测定。根据回归方程计算出试样中元素的浓度。以试样管中各元素的信号强度CPS，从校准曲线或回归方程中查得试样管中各元素的含量（μg/L）。

2.2 测量模式的选择

电感耦合等离子体质谱仪测试方法共有以下几种：STD、STDS、CCT、CCTS、KED、KEDS， STD代表標准模式，CCT代表碰撞反应池技术，KED代表在碰撞反应池技术上叠加动能歧视，较大的多原子粒子（离子半径较大）和池气体碰撞几率更大。测量干扰较大的元素时，尽量选择KED模式来消除干扰。此次实验开展即选择了KED模式来进行测定。

2.3 同位素的选择

测试时需根据基体的干扰不同，选择不同的同位素。原则便是选择干扰小、丰度大、灵敏度高的同位素。

2.4 待测元素同位素及线性相关系数

在容量瓶中取一定体积的ICP分析用多元素标准溶液（浓度为100 mg/L），使用3%硝酸溶液配制系列标准曲线。内标使用液通过蠕动泵在线加入。选用的内标为74Ge、103Rh、185Re（浓度为μg/L）。7种元素标准曲线回归方程及相关系数见表1。

2.5 检出限

按照样品分析的全部步骤，重复7次空白实验，将各测定结果换算为样品中的含量，计算7次平行的测定的标准偏差，计算其检出限（t=3.143）[9]。检出限为：   MDL=

2.6 加标回收率

为检验测试方法的准确性，在液体试剂样品中加入一定浓度的标准溶液，测定样品的加标回收率，结果列于表2。

2.7 液体试剂样品中7种元素测定结果

液体试剂样品中各金属元素的含量ω，按照下列公式进行计算：

式中： ρ-标准曲线计算所得金属元素质量浓度; ρ0-实验室对应金属元素质量浓度;V-稀硝酸定容体积; f-稀释倍数; m-样品重量。

从表2可以看出，液体试剂中主量元素铁、钙、镁等含量相对来讲含量稍高，大于10μg/L，其余元素含量都非常低，测试精密度高，相对标准偏差RSD除铍未达到检出限不予计算以外，其余均在3%以下，精密度良好。结合加标回收率结果可得，该方法可准确、快速地测定液体试剂中7种金属元素的含量。

结束语

本实验结果表明：该检测方法的线性相关系数介于0.9998～1.0000之间，线性良好。各元素的加标回收率在96%～105%之间，相对标准偏差RSD小于3%，检测结果精密度与正确度均良好，方法检出限低，达0.1～5 μg/L。

参考文献：

[1] 任有良.取用液体试剂技巧几则[J].商洛师范专科学校学报，1998.

[2] 周南.关于几种有机试剂有效成分的问题 [J]. 化学试剂. 1992（06）.

[3] 李 明，李红梅，熊行创，等. 质谱动力学方法原理及应用[J]. 质谱学报，2012，33（4）：202-207.

[4] 吕洪亮，赵旻，李红等.微波消解-ICP-MS法检测8种药材中8种重金属的含量 [J].  沈阳药科大学学报. 2020（07）.