丁贞玉 徐怒潮 宋琳璐,2 周 欣 周鲲鹏

(1．生态环境部环境规划院，北京 100012；2.国网综合能源服务集团有限公司，北京 100032；3.中环循(北京)环境技术中心，北京 100102)

磷化工企业超标排放等问题导致土壤及地下水受砷和氟化物污染严重。分析原因，这些企业主要采用硫酸湿法制磷酸，天然硫铁矿含砷0.02%(质量分数，下同)～1.00%，且天然磷矿石含砷0.005%～0.050%、含氟2%～4%[1]。以硫铁矿为原料，采用接触法生产的工业硫酸(合格品)砷普遍大于0.005%，湿法制磷酸过程中硫酸中的砷和磷矿石中的砷、氟一部分转移至磷酸中，一部分转移至磷石膏中，一部分转移至生产废水中。

稳定化技术凭借其工艺简易、可操作性强、规模化处置能力强等优势在污染土壤修复领域得到了广泛应用[2]。目前砷污染土壤稳定化主要是添加功能性稳定剂，使土壤中非稳定态砷被吸附并且沉淀下来，改变砷的赋存方式，最终降低砷的环境风险。近年来对砷的稳定化技术研究较多，难点和重点已经逐步转向研发稳定化效率高、修复成本低的稳定剂[3-6]。铁基材料凭借其价廉、易得、无毒、与砷相互作用强烈等优势受到广泛关注，已经越来越多应用到砷污染土壤的修复中。优选性价比较高的铁基稳定剂是降低修复成本的重要手段。土壤中水溶态氟化物(即有效态氟)易被作物根系吸收并进入食物链。在水-土系统中，氟离子会与土壤中的钙、铁、铝、镁等离子发生沉淀/溶解、络合/解离、吸附/解析等反应[7-8]。目前氟化物的稳定化主要是依靠投加钙盐、磷酸盐、铁盐、铝盐等形成氟化钙沉淀或其他稳定的络合氟化物[9-11]。

本研究按照“先砷后氟、兼顾平衡”的原则，选用铁基材料和钙基材料对砷氟复合污染土壤进行稳定化实验，对稳定化处理后土壤中砷与氟的浸出毒性、形态分布等进行分析，研究其稳定化效果，寻求达到最佳稳定化效果的复合药剂配比、投加量等工艺参数，以实现对污染土壤中砷与氟的稳定化，降低或消除其环境风险。本研究可为应用稳定化技术修复砷氟复合污染土壤及磷化工搬迁场地提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

土壤样品取自长江中游某磷酸化工厂待修复区表层，取样深度为0.8～1.0 m，表观为红褐色，有建筑垃圾，基本理化性质见表1。样品采集后置于晾样盘中摊成3 cm薄层自然风干，挑出其中的砂砾、碎石、植物残体后研磨，再过100目尼龙筛，筛下物混合均匀后置于干燥处备用。

供试土壤砷全量为《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)第一类用地筛选值(60 mg/kg)的2.62倍，砷、氟的浸出浓度分别为《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类标准(0.05、1.0 mg/L)的42.60、8.13倍，具有较高的环境风险。

1.2 稳定化材料

铁基材料包括铁粉、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氧化铁和聚合硫酸铁，均为化学纯；钙基材料选择氯化钙，也为化学纯。

1.3 实验方法

1.3.1 铁基稳定剂筛选

取直径为10 cm的圆柱形塑料瓶28个，分别装入200 g粒径≤0.30 mm的供试土壤，设置7组实验：T1～T6分别投加铁粉、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氧化铁、聚合硫酸铁，投加量均为4 g/kg；CK为对照，不加入任何铁基材料。用玻璃棒搅拌均匀后添加去离子水控制含水率为35%左右，拧上瓶盖，每个实验组设4组平行。静置养护15 d后取样检测。

1.3.2 复合稳定剂筛选

在铁基稳定剂筛选实验的基础上，开展复合稳定剂筛选实验(实验方案见表2)。综合考虑性价比、稳定化效果等，除选定的铁基稳定剂外，氯化钙制备简单、价格低、与氟化物反应强烈、沉淀效果稳定，故选取氯化钙作为复合稳定剂的另一主成分。

表1 土壤样品理化性质1)

表2 复合稳定剂与投加方式筛选实验方案

表3 测定与提取方法

取直径为20 cm的圆柱形塑料瓶48个，分别装入1 000 g粒径≤0.30 mm的供试土壤，分别按照表2的实验方案加入铁基稳定剂和氯化钙，搅拌均匀后添加去离子水控制含水率为35%左右，拧上瓶盖，静置养护，每个实验组设3组平行。分别于养护10、20、30、40 d后取样检测。

1.4 检测方法

砷与氟全量、提取液中含量、有效态、浸出毒性与土壤pH的测定及砷与氟的形态提取方法见表3。

2 结果与讨论

2.1 铁基材料的应用分析

2.1.1 稳定化效果

由于稳定化技术不改变土壤中砷的总含量，只改变土壤中砷的存在形态，而土壤中砷的环境行为和生态效用主要取决于其存在的有效态，因此，本研究以有效态砷的变化作为稳定化效果的评价指标。砷稳定化效率(P，%)以式(1)核算，氟稳定化效率同理。

P=(c0-c1)/c0×100%

(1)

式中：c0、c1分别为对照组和实验组的有效态砷质量浓度，mg/kg。

6种铁基稳定剂应用于砷污染土壤实验的结果见图1、图2。铁粉的有效态砷含量降低幅度最大，稳定化效率达到32.9%；其次是硫酸铁，砷稳定化效率为31.9%；硫酸亚铁的砷稳定化效果最差，砷稳定化效率仅为17.6%。铁基材料进入土壤后发生化学反应生成铁基氧化物或铁基氢氧化物，土壤中的有效态砷被吸附，或将取代其中的OH-等基团生成非晶态的砷酸铁沉淀、难溶的次级氧化态矿物。铁基氧化物吸附土壤中砷的速度和容量、砷发生取代反应的速率均与土壤pH有关。pH<6时，Fe2+的氧化速度很慢，不能较快形成铁基氧化物或铁基氢氧化物，因此硫酸亚铁的砷稳定化效果最差。铁基氧化物是土壤胶体的重要组成物质，氧化铁可以吸附含砷基团，变成难溶的次级氧化态矿物或非晶态的砷酸铁，但它对砷的吸附能力受自身的表面积影响较大，所以氧化铁的稳定化效果相对较差。邓天天等[14]以氯化铁作为水体絮凝剂去除砷，该研究发现，在pH为6～9时氯化铁除砷效果最佳，而供试土壤的pH<6，因此，氯化铁的稳定化效果较差。

图1 铁基材料处理后的有效态砷质量浓度Fig.1 Concentration of effective arsenic after treatment by iron-based materials

图2 铁基材料处理的砷稳定化效率比较Fig.2 Comparison of arsenic stabilization efficiency after treatment by iron-based materials

2.1.2 成本分析

结合我国铁基材料的行业价格(见表4)，选择最优铁基材料作为稳定剂。以土壤砷稳定化总量除以工业级材料总花费计算性价比，可以看出硫酸铁应用潜力较大(见图3)且稳定化效率较高(见图2)。因此，选取硫酸铁为最优铁基稳定剂。

表4 各铁基材料成本对比

图3 各种铁基材料性价比比较Fig.3 Comparison of the cost performance of various iron-based materials

2.2 复合稳定剂的应用效果分析

2.2.1 土壤pH变化

大多数铁基材料加入到土壤中以后，可导致土壤胶体的表面电荷和砷的形态发生变化，进而有利于砷的稳定化。由图4可见，随养护时间的延长，土壤pH大体有降低趋势。

图4 不同稳定化处理下土壤pH变化Fig.4 Soil pH variation under different stabilization treatments

由于复合稳定剂中的硫酸铁为强酸弱碱盐，Fe3+水解生成H+导致土壤的pH下降；氯化钙也是强酸弱碱盐，Ca2+接触土壤中的水分发生水解时也会产生H+，但随着养护时间延长，Ca2+与土壤中的F-结合生成难溶的氟化钙，抑制了Ca2+的水解，土壤pH逐渐趋于稳定。当土壤酸性过强时，会导致土壤中重金属溶出，不利用砷的稳定化，因此，在实际污染场地修复实践时应增施石灰，以中和土壤酸度，提高稳定剂的有效性。

2.2.2 有效态砷的变化

不同方案下土壤中有效态砷及砷稳定化效率变化分别见图5、图6。硫酸铁可以有效地降低土壤中有效态砷的含量，且砷稳定化效率随养护时间的延长而升高，最高可达76.48%。复合稳定剂投加量为30.00 g/kg时土壤中有效态砷的稳定化效率较高，养护40 d，稳定化效率在60%以上，投加量进一步增大时土壤中砷稳定化效率增幅不明显。因此，从砷稳定化效率看，复合稳定剂投加量宜为30.00 g/kg(硫酸铁、氯化钙质量比1∶1)，投加方式影响不大。

图5 不同稳定化处理下有效态砷变化Fig.5 Changes of effective arsenic under different stabilization treatments

图6 不同稳定化处理下砷稳定化效率Fig.6 Arsenic stabilization efficiency variation under different stabilization treatments

2.2.3 有效态氟的变化

有效态氟的变化量能及时、灵敏反映土壤中氟污染状况[15]。不同稳定化处理下土壤中有效态氟及氟稳定化效率变化分别见图7、图8。

图7 不同稳定化处理下有效态氟变化Fig.7 Effective fluorine variation under different stabilization treatments

图8 不同稳定化处理下氟稳定化效率Fig.8 Fluorine stabilization efficiency variation under different stabilization treatments

单独投加10.00 g/kg氯化钙，土壤中氟稳定化效率在养护40 d时超过85%。同时投加5.00 g/kg硫酸铁和5.00 g/kg氯化钙，氟稳定化效率也可超过85%，有效态氟降到6 mg/kg以下；同时投加15.00 g/kg硫酸铁和15.00 g/kg氯化钙，对氟的稳定化效果与之相差不大。单纯硫酸铁对土壤中有效态氟的稳定化效果极差，可能是由于硫酸铁的水解能力相对较强，可降低土壤pH，低pH条件下氟化钙沉淀极易溶解，从而不利于土壤中氟的稳定化。因此，在实际污染场地修复实践时应考虑到不同修复材料和污染物之间的相互影响[16]。

2.2.4 土壤有机质的变化

不同稳定化处理下土壤中有机质含量变化见图9。单独投加硫酸铁、氯化钙后土壤有机质含量均有不同程度降低，稳定剂投加量越大，有机质降低越明显，且投加硫酸铁对有机质的降低效果远强于氯化钙。分析原因，可能是Fe3+具有一定氧化性，将土壤中的部分有机质氧化，从而造成有机质含量下降。但随着养护时间延长，投加复合稳定剂的土壤中有机质又逐渐回升，整体上对有机质的影响较小。

图9 不同稳定化处理下土壤有机质的变化Fig.9 Soil organic matter variation under different stabilization treatments

综合考虑砷、氟的稳定化效果和材料成本，同时投加15.00 g/kg硫酸铁和15.00 g/kg氯化钙应用潜力相对较大。在实际污染场地修复实践时可考虑增施石灰，既可以调节土壤pH，中和土壤酸度，调节土壤的水肥状况，又可以使氟与土壤颗粒结合性増强，提高稳定剂的有效性。

2.3 砷、氟形态分析

2.3.1 砷

对供试土壤与复合稳定剂投加量为30.00 g/kg(同时投加，硫酸铁、氯化钙质量比1∶1)养护40 d后的土壤进行砷形态提取，结果见表5。

供试土壤中砷的5种形态含量为：残渣态>铁锰氧化态>有机结合态>碳酸盐结合态>可交换态，其中铁锰氧化态和残渣态之和占土壤中砷总量的80%以上。可交换态和碳酸盐结合态的砷的迁移性较强，因此其环境风险和生态毒性与这两种形态有关。稳定后土壤砷的可交换态和碳酸盐结合态占比明显下降，其中可交换态在土壤中的占比由稳定前的0.91%下降到稳定后的0.11%，碳酸盐结合态在土壤中的占比由稳定前的8.62%下降到稳定后的2.86%，可见投加复合稳定剂有效降低了土壤中砷的毒性；残渣态占比明显提升，在土壤中的占比由稳定前的57.91%上升到稳定后的82.98%，说明复合稳定剂能使土壤中的砷向稳定态转化，降低其迁移性和生物有效性。

2.3.2 氟

对供试土壤与复合稳定剂投加量为30.00 g/kg(同时投加，硫酸铁、氯化钙质量比1∶1)养护40 d后的土壤进行氟形态提取，结果见表6。

供试土壤中氟的5种形态含量表现为：残渣态>碳酸盐结合态>可交换态>有机结合态>铁锰氧化态，其中碳酸盐结合态和残渣态之和占土壤中氟总量的90%以上。稳定后土壤氟的可交换态和碳酸盐结合态占比明显下降，其中可交换态占比由稳定前的3.53%下降到稳定后的0.53%，碳酸盐结合态在土壤中的占比由稳定前的19.48%下降到稳定后的9.32%；残渣态占比明显上升，由稳定前的75.10%上升到稳定后的88.80%，说明复合稳定剂能达到较好的氟稳定化效果。

表5 砷形态提取结果

表6 氟形态提取结果

表7 砷、氟浸出毒性

2.4 浸出毒性分析

对复合稳定剂投加量为30.00 g/kg(同时投加，硫酸铁、氯化钙质量比1∶1)养护40 d后的土壤的砷、氟进行浸出毒性检测，结果见表7。投加30.00 g/kg复合稳定剂后，砷、氟浸出浓度分别降低56.00%、50.37%，说明其砷、氟的浸出毒性明显下降。

3 结 论

综合考虑稳定化效率、材料成本等，选取投加30.00 g/kg(同时投加，硫酸铁、氯化钙质量比1∶1)复合稳定剂作为最优方案，养护40 d后，砷、氟稳定化效率分别可达60%、85%，可交换态、碳酸盐结合态砷与氟均明显降低，残渣态砷与氟均明显升高，砷与氟的浸出浓度均下降50%以上。稳定化处理后，土壤中砷与氟的迁移性、生物有效性及环境毒性均明显降低。