碳九树脂加氢催化剂性能研究
2020-12-23张先茂吴阳春夏大寒
张先茂，吴阳春，王 泽，夏大寒，周 正
（武汉科林精细化工有限公司，湖北武汉 430223）
碳九树脂是一种浅黄色至暗褐色的玻璃态热塑性固体，相对分子质量一般为300～3 000，软化点在80 ℃～140 ℃。由于合成碳九树脂的原料组成复杂且树脂生产技术相对落后，使得碳九树脂中含有较多的烯烃、芳环及硫、氯等杂质，影响树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围[1-3]。目前对碳九树脂的改性主要采用加氢精制的方法，通过加氢将树脂中的双键和苯环加氢饱和，同时脱除树脂中的硫、氯等杂质，改善树脂的色泽和光热稳定性，提高产品质量，使其在橡胶、油墨、路标漆等行业的应用得到更广泛的应用[4，5]。
本文采用两段加氢工艺对碳九树脂进行加氢处理，一段加氢用于脱除树脂中的硫、氯杂质并饱和部分烯烃，二段加氢对树脂进行脱色，加氢饱和树脂中的烯烃及芳环。加氢后的产品溴价小于1.0 gBr/100g，总硫小于1.0 mg/kg，色度小于1，软化点下降10.8 ℃。
1 实验部分
1.1 催化剂及原料
催化剂为武汉科林精细化工有限公司的W235 系列催化剂，两段加氢均使用镍系催化剂，经400 ℃还原后使用。所用碳九树脂来自独山子天利实业总公司，硫含量265 mg/kg，溴值14.7 gBr/100g，软化点130.2 ℃，色度8 号。
1.2 加氢工艺流程
加氢工艺流程（见图1）：将碳九树脂溶于D40 溶剂油中，树脂质量浓度为20 %，氢气与树脂液混合后，进入一段加氢反应器中，加氢脱硫并饱和部分烯烃；然后进入二段反应器中，加氢饱和树脂中的烯烃及芳环；经过气液分离后收集树脂液，再经过减压蒸馏除去D40 溶剂，即可得到无色透明碳九树脂。
2 结果与讨论
2.1 一段加氢反应温度的影响
图1 碳九树脂加氢工艺流程图
图2 反应温度对一段加氢的影响
提高反应温度有利于碳九树脂加氢脱硫及烯烃饱和，但过高的反应温度会导致树脂发生分子链断裂，造成加氢树脂软化点过度下降，树脂收率降低。在压力14 MPa、氢油比600、空速1.0 h-1的条件下考查了反应温度对一段加氢反应的影响，结果（见图2）。从图2 可以看出在240 ℃时产物的硫为0.87 mg/kg，软化点降低6.1 ℃，继续提高反应温度产物的硫含量略有下降，但软化点下降趋势明显。一段加氢主要目的是对树脂进行脱硫，以避免二段加氢催化剂因硫中毒而失活，催化剂在240 ℃时即可将树脂中的硫脱至0.87 mg/kg，满足二段加氢反应对硫含量的要求，且继续提高反应温度会造成树脂软化点明显下降，因此一段反应温度初期选择240 ℃即可。
2.2 一段加氢反应压力的影响
碳九树脂一段加氢是分子反应，提高反应压力有利于反应平衡向加氢产物方向移动，正向反应速率增大，此外反应压力的提高可消除反应物料在催化剂上外扩散的影响，减缓催化剂的结焦速率，有利于催化剂的长周期运行，但反应压力增大，相应的设备投资及操作费用也会增加[6]，因此碳九树脂加氢应在合理的压力范围进行。在温度240 ℃、氢油比600、空速1.0 h-1的条件下反应压力对一段加氢的影响（见图3）。
从图3 可以看出，随反应压力的提高，树脂产品的软化点也随之下降，但下降趋势缓慢，产物的硫含量也随压力的提高而下降，且在压力超过14 MPa 后下降趋势明显放缓，综合考虑催化剂性能及投资费用，反应压力在14 MPa 较为适宜。
图3 反应压力对一段加氢的影响
2.3 一段加氢反应空速的影响
空速越低，树脂液在催化剂床层停留的时间越长，有利于出口产物质量提高。但实际生产中，空速降低则意味着装置产能下降，将直接影响装置盈利能力，因此需要在适宜的空速下进行反应。在温度240 ℃、压力14 MPa、氢油比600 的条件下研究了空速对一段加氢反应的影响，结果（见图4）。结果表明空速降低，树脂液加氢深度提高，表现为出口产物硫含量及软化点下降，空速升高出口产物硫含量及软化点则呈上升趋势。当空速低于1.0 h-1时产物的软化点下降趋势增大，硫含量平稳下降，当空速大于1.0 h-1时产物硫含量上升趋势增大，软化点上升趋势在空速大于1.2 h-1后也趋于平稳，因此一段加氢合理的反应空速在1.0 h-1左右。
图4 反应空速对一段加氢的影响
2.4 二段加氢反应温度的影响
以一段加氢产物为原料，在压力14 MPa、氢油比600、空速0.7 h-1的条件下研究了反应温度对二段加氢的影响，结果（见表1）。从表1 中可看出反应温度在240 ℃～270 ℃，出口产物溴价在0.5 gBr/100g 左右，硫在0.3 mg/kg 左右，完全达到加氢树脂质量标准。但出口产物的软化点则随着反应温度的提高而逐渐下降，色号则随反应温度的提高而逐渐变小，以加氢树脂色号小于1 为标准，二段加氢的反应温度应在260 ℃左右，树脂软化点降低4.7 ℃。
表1 不同温度下产品质量分析
3 结论
（1）一段加氢催化剂在压力14 MPa、温度240 ℃、氢油比600、空速1.0 h-1的条件下，可将树脂中的硫脱至小于1.0 mg/kg，并饱和部分烯烃，加氢后树脂软化点降低6.1 ℃。
（2）二段加氢催化剂在压力14 MPa、温度260 ℃、氢油比600、空速0.7 h-1的条件下，对树脂进行脱色，加氢饱和树脂中的烯烃及芳环，加氢后的产品溴价小于1.0 gBr/100g，总硫小于1.0 mg/kg，色度小于1，软化点下降4.7 ℃。
