钱 玲 李 冰 陈 希 李先宁 林 海

(1北京科技大学能源与环境工程学院, 北京 100083)(2中日友好环境保护中心, 北京 100029)(3工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室, 北京 100083)(4东南大学能源与环境学院, 南京 210096)

我国是世界黄金生产大国,黄金资源的开发促进了经济发展,同时也产生了大量尾矿.截至2013年,我国黄金尾矿累计量已达到了12.98亿t,而同时,尾矿综合利用率仅为18.9%[1],远落后于工业固体废弃物综合利用率62.3%.黄金尾矿的堆存不仅侵占了土地资源,且其中含有的重金属矿物经风化、氧化和雨水淋溶作用导致重金属离子释放还会严重污染周边生态环境,同时难以进行植被群落的构建.环境中的重金属还可通过食物链进入生命体中,进而对人类健康造成潜在危害[2].

尾砂中重金属的溶出是较为复杂的过程.近年来,国内外学者通过静态浸泡、动态淋溶模拟实验等研究了尾砂粒度及成分、溶液pH值、氧化还原条件、温度、液固比等对金属元素释放规律、溶出动力学、迁移转化及环境行为的影响[2-6],其中pH值对尾砂中重金属的溶出影响较大.李晓艳等[7]的研究显示,酸度对重金属从尾砂中溶出尤为重要,其敏感程度顺序依次为Cu、Pb、Zn、Cd.濮阳雪华等[8]以不同酸度的淋溶液模拟降雨,对铜矿尾砂进行为期60 d的动态淋溶实验,结果显示重金属累积淋出量随淋溶液pH值降低而增大,酸雨对环境的污染不容忽视.Fan等[9]对黄家沟硫铁矿尾砂中重金属释放规律的研究表明,低pH值和高液固比显著促进了Fe、Cu、Mn、Ni和Zn的释放,而高温促进了Fe、Cu、Mn和Ni的释放.Lee等[4]的动态淋溶和静态间歇淋洗实验结果显示,当初始pH值为1.0时,尾砂和土壤中重金属的可迁移性是pH值为3.0和5.0时的5～10倍.黄金矿山尾矿不同于有色和黑色金属矿山尾矿,主要是因为金的嵌布粒度极细,远小于有色和黑色金属矿山尾矿[10],而粒度是影响尾砂中重金属析出的重要因素[11].淋溶实验是研究自然降水情况下尾砂中有毒有害物质的溶出过程,目前有关不同pH值下黄金矿山尾砂中重金属溶出的动力学研究还很少.因此,研究黄金矿山尾砂中重金属淋溶特性对其污染防治意义重大.本文以某黄金矿山尾砂为对象,研究了尾砂淋溶过程中淋出液pH值和电导率的变化规律、有害重金属释放特征和动力学行为规律.

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

黄金尾砂样品采自某黄金矿山尾砂库,尾砂各粒级质量分数为:(-0.5+0) mm占75.0%,(-1+0.5) mm占21.5%,(-2+1) mm占1.5%,+2 mm占2.0%;含水率约1%.取回实验室自然风干,经缩分后研磨,部分采用X射线荧光光谱分析仪(Thermo Scientific ARL 9900 XRF)对其基本化学成分进行分析;其余进行尾砂淋滤实验.

1.2 淋溶实验方法

实验中取尾砂模拟酸雨淋溶流速为14 mL/(d·kg),连续动态淋溶40 d,人工配制酸雨(硝酸、硫酸、纯水混合而成)起始淋溶液pH值分别为3.0、4.5和6.0.模拟酸雨pH值的配制是根据《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)中pH值为3.2±0.05以及同类重金属浸出规律研究中起始淋溶液pH值通常设定范围为2.0～7.0确定[7,12].实验采用动态淋溶,PVC淋溶柱高100 cm、内径10 cm,下端连接透气帽,透气帽内由上到下依次放置滤网、滤纸和板垫,在铁架上垂直固定透气帽和收集漏斗,并将孔隙塑料制海绵板铺于下端.装置如图1所示.淋溶柱内装尾砂10 kg,尾砂柱长约75 cm.为使淋溶液均匀分布在尾砂表面,一方面通过控制阀调控淋溶速度,一方面在样品上放置滤纸均衡淋溶液;同时为避免蒸发损耗,使用胶塞连接漏斗和接收瓶.研究中同时采用3套相同的淋溶装置开展实验.

图1 实验装置图

1.3 分析测试

实验重点对尾砂及其淋溶液中含量较高的As、Cu、Mn、Pb和Zn进行分析.电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,NexION 300X PE公司)用于测试Mn的质量浓度,仪器检测限为0.01 μg/L;电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,710 Agilent Technologies)用于测试As、Cu、Pb和Zn的质量浓度,仪器检测限为1 μg/L.采用pH计(320 Mettler-Toledo设备有限公司)测量淋溶液的pH值,采用电导率仪(FE30 FiveEasy Plus Mettler Toledo)测量淋溶液的电导率.

2 结果与讨论

2.1 金矿尾砂成分

经XRF测试,金矿尾砂主要成分为SiO2和Al2O3,质量分数分别为70.21%和17.09%,其他成分种类和质量分数分别为：K2O(4.43%)、Fe2O3(3.57%)、SO3(1.76%)、CaO(1.36%)、MgO(0.60%)、Na2O(0.31%)、MnO(0.17%)、TiO2(0.15%)、Cl(0.11%)、PbO(0.09%)、P2O5(0.08%)、As2O3(0.03%)、ZnO(0.03%)和CuO(0.01%).

地积累指数Igeo最早由海德堡大学Muller[13]提出,现被众多学者广泛应用于研究土壤、沉积物和降尘等介质中[14].其计算公式为

(1)

式中,C为重金属的实测含量;B为地质背景值,本文中该值为取样地土壤重金属背景值[15];k为考虑背景波动设定的常数,取k=1.5.Muller的分级指标为[13]:Igeo>5为极度污染;4

表1 尾砂中重金属含量、相关标准值、背景值及污染水平 mg/kg

2.2 尾砂淋出液pH值变化特征

尾砂淋出液pH值高低可在一定程度上反映金矿尾砂对酸碱度变化缓冲能力的大小.如图2所示,不同处理组淋出液初始pH值在7.0～7.5范围内,呈弱碱性.在不同初始pH值淋溶液的作用下,随着淋溶时间的增加,尾砂淋出液的pH值总体上均呈现缓慢上升的趋势,不同处理组间差异较小.在淋溶持续到32 d时,淋出液的pH值逐渐稳定,基本保持在7.9～8.2,这可能与该尾砂主要成分偏碱性、易风化,在自然降雨条件下基本不会发生较强的酸化现象有关[8],同时说明尾砂本身对于酸碱度变化具有一定的缓冲能力.

图2 尾砂淋出液pH值变化趋势

2.3 尾砂淋出液电导率变化规律

一般来说,电导率值与可溶性矿物的含量呈正相关,淋出液电导率的变化可反映模拟酸雨对尾砂中可溶性矿物组分溶出的影响.3个处理组(pH=3.0,4.5,6.0)淋出液初始电导率分别为2.430、2.275和2.450 mS/cm,表明尾砂样品中可溶性矿物含量较高且易溶解进入淋出液.淋出液电导率随时间变化规律的实验结果如图3所示,对于不同初始pH值,淋出液电导率值变化率随pH值升高而降低.同时,随淋溶时间增加,不同处理组淋溶液电导率值均呈现先急剧减小后趋于稳定的趋势,这与其他类似研究的实验结果相一致[8,16].受初期尾砂氧化影响,表层重金属离子和盐分等较快析出,淋溶液电导率迅速减小,随后,交换反应在溶液组分间快速发生,导致电导率相对较高的同时下降趋势显著;最后,虽尾矿可交换离子量减少,但尾矿内部仍慢慢释放离子,故维持一段趋近平衡的状态[16].

图3 尾砂淋出液电导率变化趋势

2.4 尾砂淋出液重金属释放特征

淋出液重金属累积释放量公式为

(2)

式中,q为模拟降雨时尾砂中重金属累积释放量,μg/kg;Ci为第i次采样重金属的质量浓度,μg/L;v为淋溶液体积,L;m为供试尾砂质量,kg.

尾砂柱内重金属的释放率为

(3)

式中,k为柱内重金属释放率;s为尾砂柱内重金属含量,μg/kg.

重金属的累积释放量随淋溶时间增加的变化如图4所示.结果表明,对于不同初始pH值淋溶液,随着淋溶时间的增加,淋出液中5种重金属的含量均逐渐上升.在淋溶20 d后,pH=4.5处理组中As的累积释放量开始明显高于其他2组.对于Cu,从淋溶开始到结束,累积释放量由高到低顺序一直依次为:pH=3.0组、pH=6.0组、pH=4.5组;对于Zn,从淋溶第12 d后,累积释放量由高到低顺序依次为：pH=3.0组、pH=6.0组、pH=4.5组,且3个处理组中Zn的累积释放量的差异开始变大.在淋溶28 d前,pH=6.0处理组Mn的累积释放量一直比其他2组高,第28 d后,pH=3.0处理组的累积释放量最高.在淋溶8 d后,pH=3.0处理组中Pb的累积释放量显著高于其他2组,另外2组Pb的累积释放量差异不明显.

由于尾砂中金属元素会与溶液通过连续地溶蚀溶解、离子交换等发生物质迁移变化,因此水溶液的pH值对重金属溶出具有重要影响[12,17].一般来说,连续的酸雨输入使得尾砂中H+浓度升高,进而增强了H+对重金属的吸附,尾砂表面可交换态重金属更易解吸,并且尾砂内部重金属有机结合态和碳酸盐态等在酸雨作用下缓慢释放[18].因此,不同pH值处理组不同金属元素的释放特征和迁移能力与重金属在尾砂中的赋存形态具有重要关系[4,17].此外,除了淋溶液的pH值,重金属的释放量还与淋溶量、淋溶速率、尾砂组成和性质等因素有关,具体机理仍需进一步研究.

淋溶结束后,5种重金属的释放率及不同pH值组的标准差和变异系数计算结果如表2所示.在初始pH=3.0时,5种重金属释放率由高到低依次为:Zn、Mn、Cu、Pb、As;在初始pH=4.5时,5种重金属释放率由高到低依次为:Mn、Zn、Cu、As、Pb;初始pH=6.0时,5种重金属释放率由高到低依次为:Zn、Mn、Cu、As、Pb.因此,5种重金属中Zn和Mn的释放率较高,而As和Pb的释放率相对较低,这可能与不同重金属所结合的矿物种类及结合方式的差异有关.金属矿尾砂中重金属元素的赋存形态直接关系到其淋溶速率、在环境中的迁移及其生物可利用性[4,18],尾砂中重金属的水合离子态在降雨等作用下较易被淋溶出尾砂.不同pH值淋滤液处理重金属变异系数由高到低依次为:Pb、Zn、Cu、Mn、As,表明Pb和Zn对酸性淋滤的敏感程度可能相对较高.如前所述,Zn在尾砂中属于中度至严重污染,且释放率较高,对pH值的敏感度也较高,长期酸雨有潜在环境风险的可能,需予以重视.

(a) As

(b) Cu

(c) Mn

(d) Pb

(e) Zn

表2 不同初始pH值下淋溶40 d后重金属释放率 %

2.5 尾矿重金属淋溶释放动力学拟合情况

在酸性条件下,金属元素释放包括一级动力学、抛物线和双常数速率等常见数学模型[18-19].本文采用不同数学模型探究了重金属的释放动力学过程,结果如表3所示.根据相关系数表,不同重金属淋溶动力学最适方程有所不同.对于As、Pb和Zn,一级动力学方程和双常数速率方程可较好地描述它们淋出的动力学过程,相关系数R2分别大于0.98、0.94和0.96.对于Cu和Mn,除一级动力学和双常数速率方程,抛物线方程也能较好地描述它们淋溶释放动力学过程.而修正的Elovich方程对5种重金属的拟合效果相对较差,R2在0.79～0.93之间.表明重金属累积释放速率与淋溶时间之间具有较好的相关性,同时,尾砂重金属淋溶释放也是包括反应速率、吸附解吸和扩散因子等多种因素协同控制的较为复杂的物理、化学过程[14].

表3 不同初始pH值条件下重金属淋溶释放动力学拟合情况

3 结论

1) 本文所取黄金矿山尾砂中重金属Cu、Zn、Pb和As均高于国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018),尾砂中Mn属于轻度污染,Zn和Cu属于中度至严重污染,Pb属于严重污染,而As属于严重至极度污染,说明黄金尾砂重金属污染防控应引起重视.

2) 对于初始pH值分别为3.0、4.5和6.0的淋溶液处理组,随淋溶时间增加,尾砂淋出液pH值均逐渐升高,而后稳定在7.9～8.2之间,淋出液pH值的变化可反映其对酸碱度波动缓冲能力的高低,同时可以初步判断黄金尾砂是否存在潜在的酸性水污染.淋出液电导率的波动可反映模拟酸雨对尾砂中可溶矿物组分溶出的影响,同时可以从另外一个侧面反映淋出液中无机离子的浓度大小.

3) 不同初始pH值会影响金矿尾砂中5种重金属释放率的大小,所研究尾砂中重金属Zn、Mn释放率高于Cu、Pb、As;不同处理组重金属变异系数的研究结果表明,重金属Pb和Zn对酸性淋滤的敏感程度相对较高.

4) 一级动力学方程和双常数速率方程可较好地描述尾砂中重金属As、Pb和Zn的淋出动力学过程，抛物线方程也能较好地描述Cu和Mn淋出的动力学过程，表明重金属累积释放速率与淋溶时间之间具有较好的相关性,同时,尾砂重金属淋溶释放也是一个由多种因素协同控制的较为复杂的物理、化学过程.