董双快，贾宏涛，吴福飞

(1.贵州师范大学 教务处，贵州 贵阳，550025； 2.贵州师范大学 材料与建筑工程学院贵州 贵阳，550025； 3.新疆农业大学 草业与环境科学学院，新疆 乌鲁木齐 830052)

1 研究背景

生物炭是生物质经过高温无氧裂解后形成的富炭材料[1]，目前生物炭的种类较多，如棉花秸秆生物炭、玉米芯生物炭、小麦秸秆生物炭、污泥生物炭、杨木炭、香蕉茎秆生物炭、稻壳生物炭等等。生物炭孔隙结构发达，吸附能力较强，但对于显负价类金属(As)的吸附能力较弱[2]，因此，生物炭的改性技术是目前研究的热点问题[3-4]。付晶晶等[5]采用水热法合成磁性水热炭，发现磁性水热炭对As的去除率可达85%，最大吸附量为26.06 mg/g。刘喜等[6]采用Fe(NO3)3·9H2O改性竹炭，结果表明改性竹炭对As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ)。郭娟等[7]试验发现，铁硅材料与生物炭组合后能有效缓解砷对农田土壤作物的毒害作用。曾辉平等[8]采用高温烘焙法和包埋法(烘干和冻干)制备铁锰泥吸附剂，结果发现，包埋法烘干制备的铁锰泥吸附剂对As的吸附效果较好，其吸附量可达14.95 mg/g。Wang等[9]对生物炭进行磁化，发现磁化改性生物炭后对As的吸附量为0.492 9 mg/g。Wu等[10]发现钙基磁性生物炭复合材料对As的吸附量为6.34 mg/g。Wu等[11]研究发现，CuFe2O4-氧化石墨烯泡沫复合材料对As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ)，其吸附量分别为124.69和51.64 mg/g。Baig等[12]研究发现，磁性铁-甜根子草生物炭对As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ) ，其吸附量分别为3.1和2.0 mg/g。Tian等[13]研究发现，Fe3O4改性小麦秸秆生物炭对As(Ⅲ)的吸附能力高于As(Ⅴ)，其吸附量分别为8.062和3.898 mg/g。可见生物炭的种类不同以及改性材料的不同，对As的吸附能力也不同。基于此，本文以棉花秸秆生物炭为研究对象，采用FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭，并表征其光谱性能以及探索对As(Ⅴ)的吸附效果和作用机理，为改性生物炭对含As废水的处理提供参考。

2 材料与方法

2.1 棉花秸秆生物炭的制备

棉花秸秆采用新疆地区棉花秸秆，通过粉碎机或人工裁剪至长度为2 cm左右，密封后通过马弗炉在500℃高温中炭化保温4 h，冷却、磨细成细度为100目的生物炭备用。

2.2 改性棉花秸秆生物炭的制备

首先配制FeCl3·6H2O溶液，通过超声技术使FeCl3·6H2O均匀分散在去离子水中。采用棉花秸秆生物炭与纯铁按20∶1、10∶1、5∶1进行改性，在80℃的水中蒸干后通过80℃的烘箱烘至恒重，最后在500℃的马弗炉中碳化1 h，冷却磨细后即可得到改性生物炭，将其装入棕色瓶中备用。

2.3 试验方法

棉花秸秆生物炭pH值(炭水比为1∶5)的测定参照土壤pH的测定进行。比表面积通过BET Autosorb-1 C型全自动比表面积测试仪进行测定。微观形貌采用日本EVO 18型扫描电镜测定。官能团采用WQF-520傅立叶变换红外光谱仪进行测试。矿物成分采用日本生产的单晶X-射线衍射仪进行测定，并采用Jade6.5软件进行分析。C、H和N元素采用Italy Elemental Analyzer 3000型全自动元素分析仪进行分析，扣除灰分后计算出O元素的含量。灰分通过SX2-15-12型马弗炉在750℃保温6 h，计算煅烧前后的差值与煅烧前的百分数。采用SPSS19.0分析C、H、O、N元素的显著性差异，利用Origin8.0绘图。

3 结果与分析

3.1 生物炭的物理性质表征

FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，生物炭的pH值、比表面积、灰分及C、N、H、O元素的含量和原子比如表1所示。由表1可知，生物炭的pH值、比表面积、C、N、H元素的含量随Fe含量的提高显著降低(P<0.05)，灰分和O元素的含量随Fe含量的提高显著增加(P<0.05)。当炭与纯铁比例为5∶1时，生物炭的pH值、比表面积、C、N、H元素的含量分别降低了83.6%、98.8%、39.8%、20.9%、38.0%，灰分和O元素的含量增加了28.3%和105.0%。比较发现，生物炭的pH值、比表面积和O元素的变化较大。主要原因是：(1)FeCl3·6H2O发生水解反应，即：Fe3++H2O=Fe(OH)3+H+，进而提高了溶液的酸性，因此，改性生物炭的pH值降低。(2) FeCl3·6H2O的加入，增加了生物炭的矿化度，进而增加了灰分的含量。(3)由于灰分的增加，以及水解后Fe(OH)3的形成，降低了生物炭的比表面积。(4)O元素的含量由总量扣除灰分、C、N、H等所得，由于灰分增加的量低于C、N、H的降低量，因此，O元素的含量增加。

C、N、H、O元素的原子比C/N、H/C、O/C和(N+O)/C分别代表生物炭的矿化度、不饱和程度及芳香性、亲水性和极性。由表1可看出，FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，C/N的比值随Fe含量的增加不断降低，说明经FeCl3·6H2O改性后，生物炭的矿化度增大。H/C、O/C和(N+O)/C随Fe含量的增加而逐渐增大。H/C=0.07～0.08，均小于0.1，说明棉花秸秆生物炭不论是否改性均存在一定数量的具有石墨结构的碳[14]。O/C的增大，表明生物炭改性后的亲水性得到增强。(N+O)/C的增大，表明生物炭改性后的极性增强。从灰分的含量和(N+O)/C比值也发现，灰分越大，改性生物炭的极性越强[15-16]。

表1 改性棉花秸秆生物炭的pH值、比表面积、灰分及C、N、H、O元素的含量和原子比

3.2 生物炭的XRD表征

FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，其成分如图1所示。

图1 棉花秸秆生物炭的衍射图

由图1可见，棉花秸秆生物炭的主要成分为CaSO4·2H2O(衍射峰为20.8°)、CaPO3(OH)·2H2O(衍射峰为20.8°)、C60(衍射峰为26.5°、32.5°和40.4°)、CaH2P2O7(衍射峰为23.5°、30.9°、39.3°和40.4°)和CaCO3(衍射峰为43.2°)。当炭与纯铁比值为20∶1时，C60的峰强降低，但FeOOH(特征峰为40.4°)、FeC8(特征峰为28.4°和29.0°)和Fe2O3(特征峰为35.6°)的峰强增加。当炭与纯铁比值为10∶1时，C60的峰强降低，但Fe(PO4)2·2H2O(特征峰为26.5°)、Fe3O4(特征峰为50.2°)、Fe2O3(特征峰为30.3°和43.3°)的峰强增加。当炭与纯铁比值为5∶1时，FeC8、Fe2O3和Fe3O4的峰强增加。对比发现，FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，改性生物炭Fe2O3和Fe3O4的含量增加。

3.3 生物炭的FT-IR表征

FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，其FT-IR结果如图2所示。

图2 棉花秸秆生物炭的红外光谱图

由图2可看出，棉花秸秆生物炭和改性棉花秸秆生物炭的官能团主要有：3 650～3 100、3 500～3 300、2 925±10、2 850±10、2 361±10、1 627±10、1 466、1 376±10、1 274±10、1 114±10和900～670 cm-1。在3 650～3 100 cm-1处为酚羟基或醇羟基O-H，在3 500～3 300 cm-1处为胺基N-H，在2 925±10和 2 850±10 cm-1处为脂肪族-CH2-不对称和对称伸缩振动，在2 361±10 cm-1处为O=C=O，在1 627±10 cm-1处为芳烃化合物C=C和C=O，在1 466 cm-1处为芳环CH2，在1 376±10 cm-1处为CH3，在1 274±10 cm-1处为酚Ar-OH，在1 114±10 cm-1处为纤维素中醚C-O-C，在900～670 cm-1处为芳环CH的弯曲振动。FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，随着纯铁含量的增加，FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭在2 917、2 846、2 358、1 625和1 456 cm-1处的特征峰明显减弱，说明FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后其芳香性减弱。

3.4 生物炭的SEM表征

FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，其SEM结果如图3。当棉花秸秆生物炭未改性时，生物炭的骨架和纤维脉络清晰，呈棒状、片状和块状，表面粗糙且附着不同尺寸的灰分颗粒。当炭与纯铁比值为20∶1(CS1)时，FeCl3·6H2O改性生物炭表层孔隙尺寸减小且附着细小的Fe颗粒，内部孔隙仍较发达，部分呈现出蓬松状态。当炭与纯铁比值为10∶1(CS2)和5∶1(CS3)时，FeCl3·6H2O改性生物炭表层隙尺寸不断变小，Fe颗粒不断增多，比表面积变小。因此，FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，生物炭Fe的含量增加，与光谱的试验结果一致。

图3 棉花秸秆生物炭的SEM

3.5 生物炭对水中砷去除率及吸附量的影响

综合上述4部分的试验情况，选择炭与铁的比值为20∶1(CS1)和10∶1(CS2)的两种改性生物炭和未改性生物炭(CS0)进行砷吸附试验，结果如图4～6所示。图4 为吸附时间对砷去除率的影响，图5为砷浓度对砷去除率的影响，图6为砷浓度与砷吸附量之间的关系。

图4两种改性和未改性生物炭对砷的去除率随时间的变化

图5 两种改性和未改性生物炭对砷的去除率随砷浓度的变化

由图4可知，随着吸附时间的延长，砷的去除率逐渐增大直至平衡。吸附30 min时，未改性生物炭、生物炭比铁为20∶1和10∶1的吸附率分别为5.8%、35.7%和52.6%，即生物炭比铁为20∶1和10∶1时，其吸附率是未改性生物炭的6.1和9.0倍。未改性生物炭在吸附时间为8 h时趋近于平衡，吸附率为44.4%。生物炭比铁为20∶1和10∶1时均在吸附时间为2 h时趋近于平衡，吸附率分别为69.6%和81.8%。吸附时间为48 h时，未改性生物炭的吸附率为51.6%，生物炭比铁为20∶1和10∶1时的吸附率分别为81.4%和94.2%。因此，生物炭改性后，其吸附率高于未改性生物炭，吸附时间越短，其吸附效果越显著。

图6 两种改性和未改性生物炭对砷的吸附量随砷浓度的变化

由图5可知，随着砷的浓度从1 mg/L增加至25 mg/L时，未改性生物炭的吸附率从63.9%降低至44.7%，两种改性生物炭(生物炭比铁为20∶1和10∶1)的吸附率分别从88.1%和99.0%降低至73.4%和86.7%。当砷的浓度为1 mg/L时，两种改性生物炭(生物炭比铁为20∶1和10∶1)的吸附率是未改性时的1.4和1.5倍。因此，砷的浓度越大，生物炭的吸附率越低。从3种生物炭吸附率的降低趋势发现，当砷的浓度从1 mg/L增加至15 mg/L时，3种生物炭(未改性生物炭和生物炭比铁为20∶1和10∶1)吸附率的降低幅度较小，分别降低了4.0%、3.9%和4.5%；当砷的浓度从15 mg/L增加至25 mg/L时，3种生物炭(未改性生物炭和生物炭比铁为20∶1和10∶1)吸附率的降低幅度相对较大，分别降低了15.1%、10.8%和7.8%。因此，改性生物炭负载铁的含量越大，对砷的去除率也越大，即使砷的浓度高达25 mg/L时，其吸附率仍较高(86.7%)。

由图6可知，3种生物炭(未改性生物炭和生物炭比铁为20∶1和10∶1)的吸附量随砷浓度的增加，分别从0.25、0.35和0.38 mg/g线性增加至4.33、7.63和8.22 mg/g，相关系数均在0.98以上。可见两种改性生物炭(生物炭比铁为20∶1和10∶1)负载铁后对砷浓度为25 mg/L时砷的吸附量比未改性生物炭高75.9%和89.4%。

4 结 论

(1)FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，生物炭的pH值、比表面积、C、N、H元素的含量和C/N的比值随Fe含量的提高显著降低，灰分和O元素、H/C、O/C和(N+O)/C、表层Fe2O3和Fe3O4的含量随Fe含量的提高显著增加。

(2)FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，缩短了生物炭吸附平衡的时间，吸附率和吸附量(分别为73.4%和7.63 mg/g)均高于未改性生物炭(分别为44.7%和4.33 mg/g)，且随Fe含量的增加，吸附量和吸附率均显著增加。

本文的试验结果对于治理含砷废水具有较好的工程使用价值，也可为类重金属和负价污染物的治理提供参考。今后，应重点考察生物炭的磁性与砷回收的问题，达到既可治理含砷废水，也可通过磁性回收生物炭，再将砷回收，实现资源的回收使用。