张 宏，褚 玲，张文博，白聪艳，朱振亚，王九玲

(1.西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730030；2.甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室，甘肃 兰州 730030)

随着我国纺织印染业的迅速发展，染料废水的排放急剧增加[1].染料废水中，亚甲基蓝作为一种典型的污染物逐渐成为现阶段染料废水治理的重点.已有众多研究表明，亚甲基蓝的排放不但会改变水体颜色，而且还因其结构的特殊性，对水生动植物有一定的危害.从目前调查来看，亚甲基蓝是一种典型的致癌物质，可以经由食物链被人体吸收，因此，解决亚甲基蓝的污染问题十分重要.

目前，亚甲基蓝的处理方法有氧化还原、Fenton试剂法、电絮凝、光催化、吸附等[2,7,13].其中，吸附法具有操作简便、吸附材料广泛易得、安全等特性被研究人员所青睐[3,5].目前广泛使用的吸附剂主要为活性炭.但活性炭的原料价格问题以及改性问题对于亚甲基蓝的去除效果并不十分理想.近年来，生物质炭作为一种原材料在极其广泛的优质吸附剂中赢得众多瞩目[6,11,15].秸秆、果壳基等生物炭目前已被广泛用于各类环境治理中[8-9,12].菜叶作为田间废弃物一直以来数量非常巨大，而且存在处理不合理导致腐臭等问题.由于其富含有机质，因此可以作为一种优质的生物质炭原料.

为了获得更优质的性能，现今对生物质炭改性的研究技术逐渐发展起来.铁盐类改性材料价廉、安全等特性被广泛运用于生物质炭改性之中[4,14].本实验中，为了进一步开发菜叶生物质炭潜能，采用硫酸铁对菜叶生物质炭进行改性[10]，并通过XRD、FTIR、动力学分析、等温线分析来揭示合成的复合材料对水中亚甲基蓝的去除机理，以期给其他学者设计吸附材料提供思路.

1 材料与方法

1.1 药剂与仪器

硫酸铁、盐酸、氢氧化钾由天津富晨化学药剂公司购得，亚甲基蓝由上海沪试试剂公司购得.以上试剂均为分析纯，去离子水由实验室自制.蔬菜菜叶于2018年9月由兰州市榆中县某农地采摘.

UV-2100型紫外/可见分光光度计(日本岛津)；SH-250型pH计(上海雷磁)；KSW-12-11管式炉(上海跃进医疗器械厂)；THZ-82A恒温水浴振荡器(江苏丹阳门石英玻璃厂).

1.2 材料制备

先将蔬菜菜叶在阳光下曝晒3～5 d，使其充分脱水，随后120 ℃下烘干24 h.完全干燥后的菜叶经粉碎机粉碎后，用滤筛筛选60～80目的粉碎颗粒.粉碎的颗粒在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃和700 ℃管式炉中炭化，自然冷却至室温.经过亚甲基蓝吸附试验后挑选出最佳样品进行下一步合成.管式炉控制参数为10 ℃/min升温速率、终温500 ℃、保温时间2 h、N2保护.而后与硫酸亚铁分别以质量比为1︰2、1︰1和2︰1比例充分混合.混合后的前躯体置于管式炉内热解.管式炉的控制参数为10 ℃/min升温速率、终温500 ℃、600 ℃和700 ℃、保温时间2 h、N2保护.自然冷却后取出，制得的生物质炭命名为CBxFey.其中下标x为温度，分别以500、600、700 ℃表示；y为比例，分别以1︰2、1︰1和2︰1表示.

1.3 材料表征

材料表面官能团利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行表征(Thermo，美国)，材料中晶体结构由X射线衍射仪(XRD)表征(PANalytical，荷兰).

1.4 实验方法

动力学实验中，每个50 mL锥形瓶中加入50 mgCBxFey样品，并投加25 mL、100 mg/L亚甲基蓝溶液.分别用时5、15、30、60、90、120、180、240 min时取出离心以分离上清液.上清液中剩余亚甲基蓝溶液利用UV-2100型紫外/可见分光光度计(日本岛津)在664 nm下测得.将所得数据带入伪一级和伪二级动力学方程中进行拟合，其式如下：

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(1)

(2)

式中qt为不同时间的吸附量(mg/g)；qe为该浓度下由此方程确定的最大吸附量(mg/g)；k1和k2分别为伪一级和伪二级动力学方程的速率常数.

等温线实验中，每个50 mL锥形瓶中加入50 mg样品，并分别加入25 mL的不同浓度(100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L和1 000 mg/L)的亚甲基蓝溶液.将上清液中亚甲基蓝的剩余浓度分别带入Langmuir和Freundlich模型中，其式如下：

(3)

(4)

式中qe为吸附量(mg/g)；qm为饱和吸附量(mg/g)；Ce为亚甲基蓝剩余浓度(mg/L)；KL(L/g)是Langmuir常数；KF(mg/g(L/mg)1/n)和n是Freundlich常数.

2 结果与讨论

2.1 前躯体最佳温度的确定

由图1可知，300 ℃下的生物质炭对亚甲基蓝的吸附效果最好，吸附量为12.01 mg/g.当温度升至400 ℃时，吸附量产生了骤降，降至7.65 mg/g.但当进一步升高温度时，吸附量又开始缓慢提升.有研究者认为，在一定温度条件下，生物质炭内孔隙结构会得到一定开发，但进一步升高温度，会导致孔隙内壁出现坍塌现象，这种情况反而不利于吸附.再次升高温度，坍塌后的碎片会再次裂解，孔隙得以再次发育，因而又开始变得有利于吸附[15-16].因此300 ℃条件下制得的前躯体用作进一步研究.

图1 不同温度生物质炭对亚甲基蓝的吸附量 图2 不同温度不同比例CBxFey对亚甲基蓝吸附效果的影响

2.2 最佳硫酸铁活化生物质炭的确定

由图2可知在2︰1的条件下，升高温度有利于亚甲基蓝的吸附，吸附量从16.08 mg/g上升至21.89 mg/g，表明在一定比例下，温度对材料的性能起到促进作用.但是在1︰2的条件下，二者之间是一种负相关的关系.随着温度从500 ℃上升至700 ℃，吸附量从29.43 mg/g下降至22.51 mg/g.这可能是由于硫酸铁的投加量过大而导致炭结构的过度活化，使得活性位点减少，进而影响了吸附效果[17,19,21].当比例在1︰1的条件下，吸附量相对较高，表明1︰1的条件为较优的活化条件，最佳的样品为CB600Fe1∶1.在接下来的实验中，以CB600Fe1∶1做进一步研究.

2.3 pH对吸附的影响

图3 pH对亚甲基蓝去除的影响

由图3可知，亚甲基蓝在CB600Fe1∶1上的吸附依赖pH的行为，在pH为1～7之间，吸附量随着pH的上升而上升，其吸附量由26.08 mg/g上升至32.61 mg/g.当pH大于7时，亚甲基蓝的吸附量随着pH的上升而显著下降，其吸附量由32.61 mg/g下降至24.85 mg/g.由图3可知，亚甲基蓝在中性至酸性条件下更容易吸附在CB600Fe1∶1上，而在碱性条件下却不利于吸附.这是由于亚甲基蓝的水溶液呈现碱性.酸性至中性条件下，静电斥力的作用较小.当溶液为碱性形式时，亚甲基蓝本身的碱性特征会使得两相之中皆带负电，因此静电斥力会干扰两者的相互吸引[6].

2.4 材料吸附亚甲基蓝前后表征

由图4(a)可以看出,在吸附完亚甲基蓝之后，材料表面的官能团产生了变化，最主要的变化集中在1 250～1 480 cm-1和700～900 cm-1处.在1 250～1 480 cm-1处主要是受C=C双键的振动以及苯环的存在，这可能是受材料表面苯环与亚甲基蓝上苯环结构π-π堆积作用的影响[9].而在700～900 cm-1处的变化则主要是由于Fe-O键以及Fe的络合物的变化[17].Fe是一种络合能力较强的元素，在自然环境中可以与众多有机官能团发生络合作用，例如-COOH，-OH等[7].此处的变化表明Fe很可能与材料表面以及亚甲基蓝含C、N、S的官能团络合[8].

图4 (a)吸附前后材料FTIR谱图 (b)吸附前后材料XRD谱图

图4(b)反应了材料的晶体结构.由XRD谱图可以看出，材料在2θ=35.7°、42.1°和59.8°[4,17]时出现了氧化铁的峰，表明硫酸铁在材料中部分以氧化铁的形式存在[6].但是对比吸附前后材料的XRD谱图，并未发现明显变化，说明亚甲基蓝吸附在材料上没有改变材料的晶体结构.

2.5 动力学研究

图5 CB600Fe1∶1对亚甲基蓝吸附的吸附动力学拟合

由图5可知，CB600Fe1∶1对亚甲基蓝的吸附从开始的迅速摄取到逐渐减缓直至平衡，1 h内吸附几乎达到平衡.这主要是由于在吸附初期，CB600Fe1∶1表面存在大量的吸附位点.当吸附位点被占据时，进一步吸附亚甲基蓝就变得逐渐困难[6，11].为进一步探究吸附的控制步骤，将所得数据带入伪一级和伪二级方程，结果如表1所示.

表1 CB600Fe1∶1吸附亚甲基蓝吸附动力学参数

由表1可知，伪一级动力学和伪二级动力学均能较好地描述亚甲基蓝在CB600Fe1∶1上的吸附行为，而伪二级动力学更好.主要原因：①伪二级动力学模型的R2值(0.996 5)要大于伪一级动力学模型R2值(0.983 4)；②伪二级动力学模型求得的qe值(33.95)更接近实验测得值(32.32).因此伪二级动力学能够更好地拟合亚甲基蓝在CB600Fe1∶1上的吸附.

2.6 等温线研究

图6 CB600Fe1∶1对亚甲基蓝吸附的吸附等温线拟合

吸附等温线可以很好地判断材料表面吸附位点的均一度.常用的吸附等温线主要为Langmuir和Freundlich等温线模型，但这两种模型所透射出的原理却有所不同.Langmuir模型是假定吸附剂表面吸附位点分布均匀一致，它是由理论推导而来.一般观点认为，如果吸附等温线复合Langmuir模型，则化学吸附可能在吸附中占据主要地位[4,7,16].与Langmuir模型不同的是，Freundlich模型则是一种纯经验公式，它假定材料表面是不均匀的，即各吸附位点的吸附能是不一样的.为了探究具体的亚甲基蓝在CB600Fe1∶1上吸附的控制因素，将数据带入Langmuir和Freundlich模型中，结果如表2所示.

表2 CB600Fe1∶1吸附亚甲基蓝吸附等温线参数

由表2可知，Langmuir模型的R2值(0.981 3)明显大于Freundlich模型的R2值(0.934 7)，说明Langmuir模型更适合描述亚甲基蓝在CB600Fe1∶1上的吸附.这也表明,亚甲基蓝在CB600Fe1∶1上的吸附是均匀一致且可能涉及化学吸附[9,17].结合吸附前后FTIR的分析可知，这种化学吸附可能由于Fe存在于亚甲基蓝和材料表面且与丰富的有机官能团络合的结果.另外,Freundlich模型的参数1/n对于理解吸附机理也有一定的帮助.一般观点认为,当1/n的值小于1时,吸附机理会由多种因素构成，包括物化吸附、π-π堆积、离子交换等[10,12].鉴于1/n的值(0.094 5)显然小于1,可以认为该吸附过程并非由单一因素控制.

3 结论

1) CB600Fe1∶1对水中亚甲基蓝的去除可以达到40.26 mg/g.CB600Fe1∶1对水中亚甲基蓝的去除过程依赖于溶液温度、pH、接触时间以及亚甲基蓝初始浓度.

2) FTIR与等温线结果表明，Fe与亚甲基蓝的络合以及CB600Fe1∶1与亚甲基蓝的π-π堆积作用在其中起到重要作用，并且吸附过程可能涉及其他物化反应.因此，本实验为进一步开发新型的去除亚甲基蓝的材料提供了研发思路以及部分理论探讨.