余 婷，刘敏芳，任立琴，高群力，查 越，徐志芳

（中国轻工业陶瓷研究所，景德镇，333000）

1 引言

云南玉溪窑遗址坐落于玉溪市东面三云里囡囡山瓦渣地，是云南生产青花瓷器的代表窑口[1]。玉溪窑源盛于元明止于清，约有600 多年历史，玉溪窑的瓷器有青釉瓷、酱釉瓷和青花瓷，玉溪窑瓷胎使用的是原生瓷土，胎土淘洗不精，有沙和气泡，釉为草木灰釉。釉色呈青黄色或青绿色，釉面厚薄不均。玉溪窑青花钴料由于氧化锰和氧化铁含量较高，所以青花色调呈黑蓝或深蓝色。

云南玉溪窑遗址出土之后，云南独特的青花装饰技艺已受到国内外古陶瓷学者的重视[2]，但是主要从器物的器形、釉色、装饰手法等传统研究方面进行探索[3-5]，而对其出土瓷片的原料配方组成以及工艺技术关注较少，如陈尧成等对玉溪、建水窑的一些青花瓷器样品进行了化学分析，本文主要采用能量色散型X射线荧光光谱分析技术对云南玉溪窑青花瓷样品的胎釉及青花色料化学组成进行无损分析，探究其胎釉及青花色料的化学组成特征。

2 实验部分

2.1 实验样品

本次实验所用的样品为云南玉溪窑遗址出土的青花瓷片共4 件。如图1，从外观来看，样品胎体断面呈灰白色，质粗有孔，釉层较薄，釉色多青中带黄，青花色料色调偏蓝黑色。部分样品釉面有裂纹。

图1 玉溪窑青花瓷样品图片Fig1.Photographs of Yuxi kiln blue and white porcelains samples

2.2 测试方法

本实验采用的是美国EDAX 公司生产的Eagle-Ⅲ型能量色散X 射线荧光光谱仪器，将样品置于真空样品室中，对其胎、釉和青花色料的化学组成进行了测试分析。数据见表1-3。

表1 玉溪窑青花瓷胎的主量元素化学组成wt.%Table1 The main chemical componet of Yuxi kiln blue and white porcelain body wt.%

采用日本柯尼卡美能达公司生产的CM-5 分光测色剂对所选样品的青花色料进行了色度值的测量，以便进一步研究其组成配方对外观呈色对影响，结果见表4。

表2 玉溪窑青花瓷釉的主量元素化学组成wt.%Table2 The main chemical componet of Yuxi kiln blue and white porcelain glaze wt.%

表3 玉溪窑青花瓷青花色料的主量元素化学组成wt.%Table3 The main chemical componet of cobalt pigments of Yuxi kiln blue and white porcelain wt.%

表4 玉溪窑青花瓷青花色料的色度值Table4 chromatic valueof glaze of Yuxi kiln blue and white porcelain wt.%

3 结果与讨论

3.1 云南玉溪窑青花瓷胎化学组成分析

从表1 可以看出，玉溪窑青花瓷胎体中SiO2含量较高，在66.6%～69.8%之间，均值为68.4%。Al2O3则在21.04%～22.64%之间，均值为21.98%，属于中国南方瓷器典型“高硅低铝”的特征[6]。胎体中（KNa）2O 含量在3.1%～4.6%之间。胎体中TiO2含量较高，在0.63%～1%，远高于瓷石中TiO2的含量。由此可推断玉溪窑青花瓷的制胎原料可能是沉积粘土。Fe2O3含量在1.73%～1.88%之间。铁与钛含量偏高应是玉溪窑釉青花瓷胎呈灰色的主要原因[7]。样品瓷胎断口明显呈灰白色，有少数气孔，胎质较粗松，可见玉溪窑青花瓷胎原料缺乏精炼及淘洗工序。

为进一步分析玉溪窑青花瓷胎特征，将玉溪窑遗址附近的瓷土原矿进行了化学分析，其化学成分组成（见表5）对比分析可知，玉溪窑青花瓷胎体的化学组成特征与当地瓷土原矿相接近，这说明玉溪窑青花瓷应该是采用当地瓷土作为其制胎的主要原料。

表5 玉溪窑遗址附近的瓷土原矿化学组成表Table 5 Chemical composition of raw mineral of porcelain clay near yuxi kiln site

我们将该批青花瓷胎中部分常量元素（Al2O3和SiO2，TiO2和Fe2O3）与元末明初时期景德镇窑青花瓷胎的化学组成[8]做散点图进行比较，结果显示（图2），玉溪窑青花瓷胎中Al2O3的含量高于景德镇窑青花瓷胎中Al2O3的含量，胎中Al2O3含量的增加，可以促使瓷器在高温烧成时形成较多莫来石晶体，从而提高陶瓷制品的物理化学性能和机械强度，提高白度和烧成温度。玉溪窑青花瓷胎中TiO2和Fe2O3的含量均高于景德镇窑青花瓷胎中Fe2O3的含量，而瓷胎中TiO2和Fe2O3的含量较高影响瓷胎的白度，因此玉溪窑青花瓷胎白度比景德镇窑青花瓷胎白度低。

图2 玉溪窑青花瓷胎与景德镇窑青花瓷胎部分常量元素散点图Fig2.Scatter diagram of some major elements of blue and white porcelain bodies in yuxi kiln and jingdezhen kiln

3.2 云南玉溪窑青花瓷釉化学组成分析

从表2 可以看出，玉溪窑青花瓷釉中SiO2含量在59.79%～71.69%之间，均值为66.90%。Al2O3含量则在11.76%～15.54%之间，均值为13.79%。CaO 含量较高，在8.12%～13.59%之间，均值为11.13%。由此可见，玉溪窑青花瓷釉以CaO 为主要助熔剂。K（Na）2O 含量在2.62%～4.65%之间。Fe2O3含量大多在1%左右，其中3 号样品最高达到了1.67%。TiO2含量在0.4%左右。MnO 含量在也多在0.1%左右。P2O5含量也多在0.1%左右，其中3 号样品达到了0.6%。为了探明玉溪窑青花瓷釉的类型，根据罗宏杰、李家治先生等人撰写的《中国古瓷中钙系釉类型划分标准及其在瓷釉研究中的应用》给出的钙系釉的划分标准换算[8]，通过表2 的成分测试结果对其进行釉式换算得到碱土金属氧化物系数b，玉溪窑青花瓷釉的碱土金属氧化物系数b 在0.82 ～0.88 之间，根据划分标准，玉溪窑青花瓷釉的碱土金属氧化物系数大于0.76，属于钙釉。釉中微量元素MnO 含量在0.04%～0.15%之间，P2O5的含量聚集0.12%～0.6%之间，锰磷比值在0.25 ～0.79 之间。且釉中MgO 含量也很高，在1.03 ～3.76%之间，因此推断玉溪窑青花瓷釉配方中应该加入了含较高MgO 的高锰高磷类草木灰，CaO 是釉的主要助熔剂。

我们将该批青花瓷釉中部分常量元素（Al2O3和SiO2，TiO2和Fe2O3，CaO 和K2O）与元末明初时期景德镇窑青花瓷釉的化学组成做散点图进行比较，结果显示（图3），玉溪窑青花瓷釉中Al2O3和SiO2含量与景德镇窑青花瓷釉大致在一个区域。而TiO2含量明显高于景德镇窑青花瓷釉中TiO2含量。且CaO 的含量也高于景德镇窑青花瓷釉中CaO 含量，景德镇青花瓷釉大部分属于钙碱釉，而玉溪窑青花瓷釉属于钙釉，可见玉溪窑青花瓷釉配方组成加入了大量的草木灰，其制釉技术没有得到进一步优化。

图3 玉溪窑青花瓷釉与景德镇窑青花瓷部分常量元素散点图Fig3.Scatter diagram of some major elements of blue and white porcelain glaze in yuxi kiln and jingdezhen kiln

在玉溪窑青花瓷样本中，釉色呈现出青中微黄、暗青、黄中微青等色调的差异，而在釉的化学组成上特别是决定了釉色的着色剂Fe2O3和TiO2含量却并无明显差异，这说明在青花瓷烧制过程中不同的烧成气氛是釉色呈色不同的关键因素。

3.3 云南玉溪窑青花瓷青花色料化学组成分析

从表3 可以看出，玉溪窑青花瓷青花色料的元素组成分布较一致，SiO2含量在67.02%～73.25%之间变化，均值为69.35%。Al2O3 含量则在12.47% ～15.2% 之间变化，均值为14.13%。其中Mn、Fe、Co 三种元素是青花色料的三种主要着色元素，在玉溪窑青花瓷青花色料中MnO/CoO 在3.9 ～4.4 之间，Fe2O3/CoO 在2.25 ～3.83 之间。与国产钴土矿化学成分对比，发现其玉溪窑青花的MnO/CoO 和Fe2O3/CoO 比值与国产钴土矿接近[9]，另从外貌观察发现，其青花色呈暗兰，并偏黑色，因此初步判断玉溪窑青花瓷青花色料采用的是国产钴土矿的原矿。

表4 为玉溪窑青花瓷青花色料样品的色度值数据表，从表4 可见，1 号样品中明度值L*均值为60.01，红绿指数a*均值为1.02，黄蓝指数b*均值为2.24，三原色图偏红黄坐标小，青花色料呈暗蓝偏黄色调。青花色料的呈色主要取决于氧化钴及氧化锰、氧化铁等金属着色氧化物的含量多少及其比例。[10]

4 结论

（1）玉溪窑青花瓷胎体化学组成具有南方瓷器典型“高硅低铝”的特征，胎体中TiO2 含量较高，我们推断玉溪窑青花瓷的制胎原料可能是沉积粘土。铁与钛含量偏高应是玉溪窑釉青花瓷胎呈灰色的主要原因，样品瓷胎质较粗松，可见玉溪窑青花瓷胎原料缺乏精炼及淘洗工序。玉溪窑青花瓷胎体的化学组成特征与当地瓷土原矿的化学组成相接近，这说明玉溪窑青花瓷应该是采用当地瓷土作为其制胎的主要原料。

（2）玉溪窑青花瓷釉是以属于CaO 为主要助熔剂的钙釉，同时应该加入了含较高MgO 的高锰高磷类草木灰。而同时期的景德镇青花瓷釉大部分属于钙碱釉，可见其制釉技术没有得到进一步优化。

（3）玉溪窑青花瓷样品使用的青花色料含氧化锰很高的国产钴土矿，其MnO/CoO 和Fe2O3/CoO 比值与国产钴土矿的原矿接近。