W. Kunz

雷森堡大学 物理与理论化学学院(德国)

纤维素是地球上最丰富的天然聚合物。它是人类社会发展早期许多产品的原材料。甲壳素作为第二丰富的聚合物却鲜为人知。甲壳素主要存在于甲壳类动物及真菌细胞壁。纤维素分子内和分子间的坚固的螺旋形氢键使得多糖类物质及有机溶剂在其溶液中的溶解度较低。对于纤维素而言，目前已开发出增溶工艺，如奥地利兰精公司开发的黏胶，但该工艺不适用于甲壳素(一些生产甲壳素黏胶的尝试除外)。甲壳素是一种灵活的聚合物，它比纤维素更疏水，更难溶解，更难降解为壳聚糖。事实上，甲壳素使用的主要问题在于它的成形，它必须溶解在在一些奇怪的、有潜在危险的或有毒溶剂中。早在19世纪20年代，科学家就尝试溶解甲壳素，但他们只发现了一些毒性非常大或非常规溶剂，如高温条件下浓缩的硫氰酸锂溶液。其后，许多科学家开始寻找合适的溶剂。如1979年，Tokura等用甲酸、二氯乙酸、尿素与异丙醚等混合，作为溶剂溶解甲壳素，并进行纺丝，从这些溶液中获取了清晰柔韧的甲壳素薄膜。甲壳素纤维和材料的潜在性能被逐步发现，但从未应用于工业化生产中。

从20世纪90年代开始，一种新的溶剂——离子液体，逐渐受到关注。尽管最初几年的狂热已经减退，但其某些优势不可替代。如， 几乎不存在的气压使得离子液体操作起来更简单，因为无需对周围环境进行保护，并且闪点也不是问题。但离子液体价格昂贵、黏度高且毒性大。但最后从离子液体中溶解和回收的甲壳素材料却不允许含有任何微量的毒剂。

与纯甲壳素薄膜和纤维材料相比，尽管纤维素-甲壳素复合材料具有优异的性能，但却经常被人们忽略。本文将简要介绍两种近期用以制备这种材料的方法。

1 纤维素和甲壳素复合材料

Duan等将天然纤维素和甲壳素同时溶解在1 L含有1-丁基-3-甲基咪唑乙酸酯(BmimOAc)和生物型共溶剂γ-缬草内酯(GVL)的溶液中。向其中加入乙醇得到复合膜和凝胶，并使材料产生沉淀。残留溶剂可通过乙醇索氏提取法定量去除。最终得到的材料仅含有纤维素和甲壳素，不含壳聚糖类降解物质。通过调节甲壳素与纤维素的比例可以得到不同性能的纤维素-甲壳素复合材料。随着甲壳素含量的增加，材料的疏水性增强，撕破强力、弹性模量和断裂伸长率也随之提高。

采用类似的方法，将不同纺织品试样的表面在100 ℃条件下与含有溶解甲壳素的BimimOAc/GVL溶液接触5 min。通过这种方法，纤维素纺织品在溶液中轻微膨胀，这时，组织表面吸附了一定量的溶解甲壳素。室温下将试样取出并用乙醇去除残余溶剂，纺织品表面留有约10 μm厚的甲壳素薄膜(图1)。

图1 甲壳素涂层处理前后纺织品的外观及经甲壳素涂层的黏胶织物的外观

由图1可以看到，甲壳素以一种均质膜的形式紧紧地覆盖在纺织品的表面，并没有渗透到纤维素材料的内部。正如预期，织物表面水的接触角显著增加且吸水时间大幅延长。

期望此工艺流程可以大规模开发，因为其可为纺织品或包装材料提供天然的屏障。从环保角度而言，它可替代类似全氟基这种非天然的不太理想的材料。

2 喷涂法制备多层纤维素纳米微晶-甲壳素纳米纤维膜的屏障应用

在最近的另一项研究工作中，美国乔治亚理工学院的团队采用了一种有别于以往的方法：他们从聚乳酸(PLA)薄膜开始研究。PLA材料的优势在于可降解，但也存在如高透氧性等缺陷，因此未经处理的PLA薄膜无法取代传统的食品包装材料。为了提高PLA对氧的阻隔性能，Satam等用分散在水中的由纤维素和甲壳素制成的纳米晶体或纳米纤维喷涂PLA薄膜。通过这种方式，他们获得了层层复合的PLA薄膜涂层，显著降低其透氧性，从而使得这种完全可降解的混合材料可应用于各种存在透氧性问题的包装中。无论是只涂纤维素纳米微晶喷涂，还是只喷涂甲壳素纳米纤维，都没有得到类似的结果。因此，可以得出结论，这两种不同类型的纳米材料必然存在一定的协同作用。由于涂层厚度只有几微米，因此所得薄膜与未喷涂的PLA薄膜一样透明(图2)。

目前，该技术无法解决水蒸气透过PLA膜的传输速率的问题。

图2 喷涂纤维素纳米微晶和甲壳素纳米纤维前后的PLA膜