杜逸轩，刘 辉，付争兵，赵毅伟

(湖北工程学院 化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000)

芝麻是我国的油料作物之一，农民在收获芝麻后，芝麻杆就地焚烧或者随便丢弃，造成环境破坏的同时也占用了土地资源。考虑到芝麻杆的碳质组成和生物结构，把芝麻杆制备成多孔碳并与过渡金属氧化物复合，利用碳质组分的优良导电性和过渡金属氧化物的高比容量，可制备性能优异的电池电极材料[1-3]。本文将芝麻杆作为原材料通过酸和碱处理除去杂质，经过预碳化处理，然后再活化和碳化处理，制备得到具有良好的导电性、高比表面积、高稳定性的生物质活性碳，将它作为碳源和铁源，借助水热法制备Fe2O3/C复合电极材料，并考察复合电极材料的性能。本研究为农业废弃物芝麻杆的资源化利用提供了可行的路径。

1 材料与方法

1.1 材料

芝麻杆取自孝感市西城郊区，氢氧化钾和盐酸均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。

1.2 试验方法

1.2.1 复合材料的制备流程图

将芝麻杆分别用1 mol/L的盐酸溶液和1 mol/L的氢氧化钾溶液浸泡以去除芝麻杆中的金属离子和油脂，然后放到马弗炉中并在300 ℃保温2 h进行预碳化处理；将碳化好的芝麻杆分别放入物质量比为1∶100、1∶150、1∶200的铁氰化钾和NaOH混合溶液140 ℃水热反应4 h，得到的产物分别标记为ZM-1、ZM-2、ZM-3。芝麻杆和铁氰化钾分别制备的纯碳和氧化铁记为ZM和Fe2O3。

1.2.2 级片制备制备及电池的组装

将样品材料和PVDF按质量比(8∶1)和十二甲基吡咯烷酮混合成糊状物，然后均匀涂到铜箔上，在80 ℃真空烘箱中干燥24 h，经过压片(10 MPa)、裁片、称量及计算活性物质质量后，在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard 2 400为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和甲基碳酸乙烯，体积比为1∶1∶1作为电解液，组装成R2016型纽扣式电池。

图1 复合材料的制备流程图

1.2.3 材料表征

样品物相分析采用粉末X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克)，工作条件为：Cu Kα射线，加速电压40 kV，电流20 mA，扫描速度为10 °/min，样品形貌采用扫描电子显微镜(SEM，日本电子)来测试。用CHI660E 型电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，电压为0.8 ～ 2.5 V；用VMP3/Z电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速度为0.1 mV/s，电压为0.01 ～ 2.0 V。

2 结果与分析

2.1 材料的物相分析

为了解制备材料的晶体结构，选取ZM-2样品进行XRD测试，结果见图2。对XRD图中衍射峰进行对比分析，发现其与Fe2O3的标准卡片(PDF#33-0664)完全相同，其中在33.1°、35.6°、49.4°、54.0°和62.4°峰位处的衍射峰最为尖锐，其对应着Fe2O3的(220)晶面、(011)晶面、(100)晶面、(511)晶面以及(110)晶面，说明水热法成功制得了Fe2O3，图谱中的衍射峰都很尖锐，表明制备的材料结晶性能非常好，但是图谱中没有发现芝麻杆碳材料所对应的峰位，这说明制备的芝麻杆碳材料以无定形态存在。

2.2 材料的拉曼光谱分析

为了验证XRD的结果，进一步对ZM-2样品进行拉曼分析，结果见图3。其中位于1 360 cm-1处的D特征峰，其对应的是无序化的sp2碳；位于1 550 cm-1处的G特征峰，其对应的是石墨化sp2碳。经过计算峰面积，ID/IG=0.96，说明制备的生物质碳材料的石墨化度很高，材料倾向于短程有序。碳材料能够形成表面充足的官能团，不仅提高了其容量，而且为活性物质提供了充足的形核位点[4]。

图2 ZM-2材料的 XRD图谱

图3 ZM-2材料的拉曼光谱图

2.3 材料的扫描电镜

从图4(a)可以看出，芝麻杆碳样品都保持了芝麻杆原有的内部孔道结构，即一维大的管束和褶皱较多的薄壁组成孔道。从图4(b)可以看出，制备的Fe2O3呈规则的八面体形状，这种结构堆积会产生狭缝孔，孔道可有效缓冲电极材料在电化学反应中体积变化所产生的应力。Fe2O3镶嵌在芝麻杆孔中形成Fe2O3/C复合电极材料，芝麻杆的褶皱壁面和孔洞可有效固定、分散和负载活性物质，保证了电解液和锂离子能进入材料内部，在电池的充放电过程中，孔结构缩短了锂离子的迁移路径，从而提高迁移速率，有利于材料的电化学性能提高[5]。

2.4 材料的电化学性能

将材料在电流密度为100 mA/g条件下进行循环测试。测试的结果见图5。ZM-1、ZM-2、ZM-3的首次放电比容量分别为1 280.5 mAh/g、1 333.1 mAh/g、1 383.3 mAh/g，均高于纯芝麻杆碳材料的比容量。随着铁氰化钾物质的量的增加，复合材料的第一次放电比容量明显增加，说明材料中氧化铁的含量越多，材料的电化学性能越好，但是ZM-3材料在后期循环稳定性比较差，其在40圈以内直接从1 383.3 mAh/g降到793.2 mAh/g，而且在90圈以后仍然有明显下降，说明氧化铁过多会导致电池循环稳定性差，因为此时过多的氧化铁在芝麻杆碳中的分布较差。相比而言，ZM-2材料的循环稳定性更好，一是复合材料中氧化铁含量适中，提供了高的比容量；二是氧化铁在芝麻杆碳中分布较好，芝麻杆本身的生物遗传孔结构不仅有利于电子的传输，而且为氧化铁提供了分布空间。

图4 ZM-2材料的拉曼光谱图

图5 ZM-2材料的循环图

图6是ZM-2材料的循环伏安图。分析材料的第1周的循环过程，可以发现在0.15 V、0.64 V以及1.41 V三个位置出现凹峰，其中0.64 V处的凹峰与Fe2O3的还原过程有关；在0.5 V和1.55 V两个位置出现凸峰，其中1.55 V处的凸峰与单质铁被氧化成三氧化二铁有关。0.15 V处的凹峰以及0.5 V处的凸峰可能与锂离子电池的充放电时锂离子的嵌入脱出有关。从图6中我们看到，第2、3、4、5周材料的循环伏安图基本重合，这表明制备的材料循环稳定性优良，结构比较稳定，材料性能优异。

图6 ZM-2材料的循环伏安图

将Fe2O3/C复合材料ZM-2与单一的Fe2O3和生物质碳材料进行对比分析，测试结果如图7所示。从图7中可以看出，复合材料Fe2O3/C的电阻小于Fe2O3的电阻，但是要大于纯生物质碳，这是由于芝麻杆生物质碳拥有天然的管道结构，而且在管道结构的管壁上还有很多的褶皱，有利于增加材料的比表面积，能够在电池充/放电过程中为锂离子的嵌入和脱出提供更多的位点，以此来提高锂离子的迁移速率，从而达到减小ZM-2材料的电阻的目的。同时，芝麻杆生物质碳拥有天然的管道结构以及管壁上的褶皱，为Fe2O3提供了附着位点，以便于更好地合成Fe2O3/C复合电极材料。对于合成以后的芝麻杆生物质碳复合材料，其管道内部由于Fe2O3的附着给锂离子提供了更多的附着位点，在充放电时更加有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提高其电化学性能[6]。

图7 样品交流阻抗图谱

3 结论

以农业废弃物芝麻杆为生物质碳源，通过直接碳化制备了多孔生物质碳材料。以此作为碳源，K3[Fe(CN)6]·6H2O为铁源，借助水热法制备Fe2O3/C复合电极材料。制备的复合材料具有芝麻杆生物质碳的内部遗传孔结构，且碳有部分石墨化；对复合材料进行电化学性能测试，发现在电流为100 mA/g时，芝麻杆生物质碳与物质量比为1∶150的K3[Fe(CN)6]·6H2O和NaOH混合溶液水热反应4 h处理得到的Fe2O3/C复合电极材料首次放电比容量为1 439.4 mAh/g，循环150周期后，材料的比容量为908.6 mAh/g。