杨公尚 ，马德敏 ，鲁 鹏 ，师传兴 ，郭 歌*

(1.河南恒瑞淀粉科技股份有限公司, 河南 漯河 462000；2.河南省化工研究所有限责任公司 ，河南 郑州 450052)

0 前言

目前国内消费者在室内墙面装修时都会使用胶黏剂，这些胶黏剂在使用后会释放甲醛，严重危害到人们的健康。随着环保要求的日趋严格和人们对绿色安全胶黏剂需求的增加，以及胶黏剂生产企业新产品、新工艺、新设备的不断出现，使得环保型胶黏剂的品种越来越多，产品性能得到很大提升；其中淀粉类胶黏剂被大众所认可，应用领域也越来越广，这为淀粉胶黏剂行业的发展提供了很好的支持，开发新型改性淀粉生产环保型墙面用胶黏剂已势在必行。

环保型室内装饰墙面用胶黏剂主要用于室内墙面的装饰，这类黏结剂是由经过化学改性的无污染、高黏结力和良好耐候性的改性淀粉配制而成。由于淀粉是可再生资源，不仅有良好的黏结性，而且来源广泛、价格低廉、安全无毒、易降解，近年来是新型环保胶黏剂的研究重点，淀粉基胶黏剂成为最具开发潜力的环保型胶黏剂；但是淀粉存在流动性差、耐水性差、储存稳定性差等缺陷，使得淀粉胶的应用受到很大的限制，因此开发新的改性淀粉，使其适用于制备环保型墙面胶黏剂是当务之急。用于墙面胶黏剂的改性淀粉制备方法大多采用有机溶剂作为媒介进行反应，存在生产过程危险、反应步骤长、工艺连续性差、反应条件苛刻、洗涤废水量大、环境污染严重、工业化成本高等问题。

1 生产工艺技术

1.1 原料淀粉的选择

墙面用胶黏剂要求改性淀粉具有初黏性和抗冻性好、抗老化性强、易涂抹等特性，在原料选择上，需要初黏性好、不易凝胶的淀粉。淀粉性质是由分子结构决定的，原淀粉的糊化性质取决于直链淀粉和支链淀粉的比例，这对改性淀粉糊的流动性能和黏结性影响很大。直链淀粉含量较高，流动性和滑移性好；支链淀粉比例高，黏结弹性和黏结性能好。选用玉米、小麦、木薯及糯玉米淀粉进行一种或几种复配改性，可以满足墙面用胶黏剂的要求。

表1 不同淀粉的糊化特性

1.2 羟丙基化改性方法

常用的羟丙基化改性试剂有酯化剂、醚化剂、交联剂、氧化剂等。虽然各类羟丙基改性剂都有其优点，但根据长期实际应用情况，醚化剂改性淀粉在墙面胶黏剂应用的各项指标及稳定性优于酯化、氧化类改性淀粉。淀粉分子中的羟基与环氧化合物反应生成淀粉醚，根据醚化淀粉在水溶液中的电荷特性，可分为离子型和非离子型淀粉醚，羟丙基淀粉属于非离子型淀粉醚，取代反应主要发生在C2原子上，其糊化淀粉的液流动性、透明度、成膜性、冻融稳定性、保水性和储存稳定性较好。

羟丙基化淀粉的生产工艺技术主要有水分散法、干法、溶剂法、微乳化法和微波法。

①水分散法反应后的淀粉颗粒形态比较完整，存在轻微破碎，反应完成后洗涤和脱水过程相对容易，得到的产品纯度较高；但该方法反应时间较长，淀粉降解产物以及醚化产物溶于水，在洗涤过程易造成物料的损失，同时副产物的生成也会影响反应效率，因此水介质中不能制备高取代度的羟丙基淀粉，且产品的应用范围受到很大限制；另外，由于环氧丙烷的沸点在34 ℃，与氧气接触时存在爆炸的危险，因此反应要在密闭装置有氮气保护的条件下进行。

②干法是指淀粉颗粒与环氧丙烷气体在密闭容器中直接进行气固相反应，干法制备羟丙基淀粉工艺，反应时间短，取代度高(0.6左右)，但反应体系在高温、高压和强碱条件下，反应物容易发生聚合，造成淀粉主链降解，影响产品的纯度，工业化生产很少采用。

③溶剂法是指羟丙基化反应在甲醇、乙醇和异丙醇等溶剂中，淀粉和醚化剂在碱性条件进行醚化反应。该方法反应温度高、反应时间短，制备的改性淀粉取代度>0.3，但由于环氧丙烷用量较大，产物易发生侧链氧丙基聚合取代反应，且易造成环境污染，溶剂的回收和产品提纯需进一步研究。

④微乳化法是指通过表面活性剂的乳化作用，使淀粉颗粒、醚化剂、碱和水等组成的水溶液体系悬浮于有机溶剂中形成微乳化体系，在此体系中进行羟丙基化反应制得羟丙基淀粉。该方法反应条件温和，产物能以固体颗粒的形式从反应混合物中直接分离，且可定量回收溶剂，反应效率高、三废少，但乳化体系不稳定，生产工艺要求苛刻。

⑤微波法合成羟丙基淀粉是在微波辐照下，反应物发生的热效应和电磁效应，反应物升温并发生分子结构的改变。用微波法代替常规加热法进行反应，最突出的特点是反应速率快，反应时间短，同时具有节能和反应体系稳定等优点，但物料加热层厚度较小，产物的取代度较低。

1.3 羧甲基化改性技术

羧甲基淀粉是在碱性介质中原淀粉和一氯乙酸发生双分子亲核取代反应所得的淀粉衍生物，属于阴离子淀粉。在碱性条件下，淀粉首先和氢氧化钠反应生成淀粉钠，然后负离子淀粉和一氯乙酸反应使得C—Cl键断裂，发生双分子亲核取代反应，将羧甲基基团引入淀粉分子中，从而具有羧甲基固有的螯合、离子交换、絮凝等性质。羧甲基淀粉具有较高的稠度，在反应中若不发生降解，则黏度随取代度的提高而增加，羧甲基淀粉也具有增稠、透光度高、冻融稳定性好等性能，制备方法有溶剂法、水媒法、干法或半干法等。

①溶剂法是将淀粉悬浮于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等有机溶剂中，边搅拌边加入一氯乙酸，然后滴加一定量的NaOH溶液，在30～60 ℃条件下反应6～10 h完成反应，得到高取代度羧甲基淀粉。溶剂法存在大量有机溶剂回收的问题，且工艺过程有危险性，挥发性有机物易对环境造成污染，生产成本相对较高。

②水媒法以水作为反应介质，将一定浓度的氢氧化钠溶液滴加淀粉乳中，在一定温度下再加入一氯乙酸进行醚化反应，经过滤、洗涤和干燥制得产品。由于水的加入，使得氢氧化钠和一氯乙酸易于进入淀粉颗粒中，反应均匀性较高，但羧甲基淀粉在冷水中容易糊化，因此所得产品取代度低，且醚化剂利用率低，一氯乙酸消耗大。

③干法或半干法是将淀粉与定量的氢氧化钠，在粉碎机中充分混合后放入反应釜中，以喷雾的方式加入相当于淀粉质量30%～60%的水，强力混合进行碱化，使淀粉充分溶胀；碱化结束后，加入粉末状氯乙酸钠，搅拌混合均匀，在约60 ℃进行醚化反应；反应物用甲醇的水溶液洗涤，并加入醋酸中和未反应的碱，过滤、烘干后得到羧甲基淀粉。干法或半干法存在反应不均匀、副反应多、产物纯度低等问题。

1.4 交联改性方法

交联剂中的双官能团或多官能团能够与淀粉分子中的活泼羟基发生反应，形成二醚键或二酯键等化学键，反应过程中淀粉分子通过交联作用相互之间“架桥”在一起，形成具有多维空间的网络结构，使分子之间氢键的作用加强。原淀粉在水中加热时氢键容易破坏，但是交联淀粉由于化学架桥的存在，化学键强度非常高，使得淀粉颗粒的强度增加，因此交联淀粉在水溶液中加热时能够减少淀粉颗粒的膨胀和破碎，提高稳定性，因此交联淀粉具有耐高温、耐酸碱和抗剪切性。常用的交联剂有甲醛、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三氯氧磷、已二酸等。

1.5 多重复合改性工艺

淀粉的单一改性使之具有某些特殊的理化性质，但羟丙基淀粉的抗剪切稳定性差、羧甲基淀粉不耐酸和盐、交联淀粉溶胀性和透明度低等缺点不能满足墙面胶行业的需要。为了让改性淀粉具备更优越的理化性质，将原淀粉进行两重或多重改性，可以得到同时具有两种改性方法特性的淀粉，这就是复合改性淀粉。最常见的双重改性淀粉有交联羟丙基淀粉、交联羧甲基淀粉和羟丙基羧甲基淀粉等。虽然双重复合改性使得淀粉的性质得到了一定程度的提高，但综合性能指标仍然不能满足要求。因此，对原淀粉进行胶联羧甲基羟丙基三元改性处理，使淀粉同时具有交联键、羟丙基、羧甲基三种基团的物化性质，完全满足墙面胶环保安全、性能优良、施工便捷的质量标准。

2 交联羧甲基羟丙基化改性工艺过程

水相双重醚化交联湿法一步合成胶联羧甲基羟丙基环保改性淀粉生产工艺，主要包括以下过程：将部分膨胀抑制剂硫酸钠溶解在水中，准确称取一定量淀粉，配制成45%的淀粉乳，添加一定量碱片，加入醚化剂氯乙酸钠和环氧丙烷搅拌0.5 h，继续加3.0%碱液将pH值调至11.1～11.5，同时升温至42～45 ℃，并添加适量交联剂三偏磷酸钠，反应12～14 h，然后添加部分膨胀抑制剂硫酸钠于反应物料中继续反应8 h，反应结束，用10%盐酸调节pH值至5.5～6.0，洗涤、抽滤，将滤饼置于40 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h后粉碎并过筛，得到交联羧甲基羟丙基化改性淀粉。

醚化试剂采用氯乙酸钠，相比传统的醚化试剂一氯乙酸，可减少反应体系中存在的副反应，提高反应效率。淀粉经改性后，形成了具有羧基、羰基及醛基的分子结构，可与脲醛树脂、聚乙烯醇、明矾、醋酸乙烯等改性剂进行共聚反应，形成具有不同结构、不同用途的胶黏剂。

3 不同改性淀粉的墙面胶黏度及性能对比

3.1 不同改性淀粉的墙面胶黏度

根据墙面胶质量要求，按照10%淀粉浓度配制。将淀粉、钛白粉和脱氢乙酸钠按比例(基础原料配比：改性淀粉，10%；食用级钛白粉，0.01%；脱氢乙酸钠，0.1%；去离子水，补水至100%。)配混后，加入一定比例的水，搅拌升温至70～75 ℃，保温25 min，冷却至室温，用Brookfield RVT黏度计测黏度。检测结果见表2。

表2 黏度检测结果

由表2可以看出，经过交联羟丙基化和羧甲基化后淀粉的黏度、冻融稳定性和抗电解质能力得到明显提升。

3.2 使用性能对比

不同改性淀粉使用性能见表3。

表3 不同改性淀粉使用性能

由表3可知，原淀粉经过双重醚化复合改性后，在淀粉分子结构中同时引入羧甲基和羟丙基，并通过交联架桥作用，使得改性淀粉的使用性能得到大幅提升，完全符合墙面胶的技术要求。

4 结论

采用水相湿法工艺一步直接合成双重醚化交联的复合改性淀粉，简化了工艺，缩短反应时间，双重醚化改性弥补单一改性弊端，使之具备淀粉基胶黏剂所需的优良特性。传统的羧甲基化反应需要在有机溶剂中进行，该工艺羧甲基醚化反应在水相中进行，通过分步添加膨胀抑制剂和醚交联剂的方法，得到较高取代度的羧甲基淀粉钠，降低了生产成本和环境污染。用氯乙酸钠代替氯乙酸，不仅减少了副反应发生，还能提高反应效率。该工艺操作简便，产品质量稳定，适用于单一淀粉或混合淀粉的多重改性。制备的交联羟丙基羧甲基改性淀粉墙面胶，具有绿色安全，流动性和成膜性能好，黏结力强等特点；并且开胶量是普通改性淀粉的1.5倍，对墙面装饰用厚重壁纸也能施工要求。