李倩慧，张 亚，郑丹丹，李亚楠，孙永明，李富斌，薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 ，河南 焦作 454006)

随着人类社会对电动交通工具以及消费型电子设备需求的不断增长，人们做了很多研究来提升锂离子电池(LIBs)的性能(可逆容量、能量密度、功率和安全性)。各种各样的新型电极材料已经出现，它们(如硅负极、富镍氧化物正极、硫正极、O2正极)可能取代商业上使用的石墨负极、层状过渡金属氧化物的钴正极[1]。电解液作为电极之间锂离子的传导介质，不仅要促进离子的快速迁移，还必须在电极上形成稳定的导电钝化层，同时抵抗氧化分解和还原分解[2]。电解液必须要具有更宽的电化学窗口，更好的倍率性能，以此应对锂离子电池的快速发展。

电解液主要包括锂盐、溶剂和添加剂，都对电池的倍率能力、容量、能量、循环寿命和安全性产生重大影响。锂盐作为电解液中锂离子的提供者，在锂离子脱嵌过程中起到非常重要的作用。六氟磷酸锂(LiPF6)作为目前商业化锂盐，在偶极非质子有机溶剂(如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯)中具有良好的离子电导率，展示良好的电化学稳定性，能在Al箔上形成一层稳定的钝化膜[3]。但是，其热稳定较差，极易发生分解反应，不利于储存和使用。而双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的氟离子具有很强的吸电子性，使锂盐的阴阳离子间配位作用减弱，锂离子的活动性很强，导电性、热稳定性、电化学稳定性高，基本没有副反应，且不会生成氢氟酸等腐蚀性气体[4]。因此，LiFSI很有可能成为LiPF6的替代品。本文从锂盐的性质出发，简单介绍了LiFSI的几种合成方法及其在锂离子电池中的应用。

1 几种常见锂盐的性能

作为性能优异的锂盐应该具有以下性能：易溶于有机溶剂，具有良好的电导率；具有良好的热稳定性能；电化学稳定性好；对隔膜、集流体等电池配件无腐蚀性；分解产物具有环境友好性。常见的锂离子二次电池的电解质一般有高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等[5]。不同的电解质其热稳定性、导电性、腐蚀性不同。

LiClO4的热稳定以及抗水性能虽然较好，但是其高价的Cl具有较强的氧化性，在高温高压下易发生爆炸。LiAsF6则易与电解液中的有机溶剂反应，使电解液变质，且由于As元素的存在，很少用作商业化锂盐。LiBF4的离子半径小，在有机溶剂中易解离，提高离子电导率。但是正由于其离子半径小，非常容易与有机溶剂配位，降低离子电导率。另外，LiBOB作为一种有机锂盐，能够在Al集流体表面形成钝化层，保护铝集流体。但是其在非质子溶剂中的溶解度较低，不易作电解液锂盐。

而目前市场常用的LiPF6的热稳定性差，加热至60 ℃就能分解出PF5和LiF。并且LiPF6与生成的PF5可以与电解液中的微量水反应，反应生成HF等腐蚀性气体：

LiTFSI作为常用有机氟代磺酰亚胺盐，其分解温度达到360 ℃，但是溶于有机溶剂后的黏度高，在电压达到3.7 V时就会腐蚀Al箔集流体，严重限制了其应用。

而LiFSI(图1)的氟离子具有很强的吸电子性，使锂盐的阴阳离子间配位作用很弱，锂离子的活性很强[6]。相比于商业化的LiPF6具有更高的导电性、热稳定性、电化学稳定性，基本没有副反应，不会生成HF等腐蚀性气体，且相比较于LiTFSI对Al箔集流体的腐蚀电位更高(4.2 V)。

图1 双氟磺酰亚胺锂的结构式

2 双氟磺酰亚胺锂的合成

一般LiFSI最常见的合成方法是双氯磺酰亚胺利用氟化剂氟化得到双氟磺酰亚胺，再利用碱金属盐进行锂化反应，最终得到双氟磺酰亚胺锂。根据双氯磺酰亚胺的合成原料，双氟磺酰亚胺锂的合成主要分为三类：

2.1 以磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸为原料

此类方法是利用磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，再经过氟化和锂化反应，最终得到LiFSI。

周志彬等[7]利用磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，再将生成的双氯磺酰亚胺与三氟化锑进行氟化反应，再与碳酸钾(铷或铯)反应得到双氯磺酰亚胺钾盐(铷或铯)，再用该钾盐(铷或铯)与碳酸锂(钠)或者四氟硼酸锂(钠)在非质子极性溶剂中进行置换反应，最终得到高纯度双氯磺酰亚胺锂(钠)。

陈群等[8]同样采用磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应制备双氯磺酰亚胺，而他们选取了氢氟酸为氟化剂，反应产物为双氟磺酰亚胺和氯化氢，不存在其余的副产物。并且以氟化氢为氟化剂和溶剂与双氯磺酰亚胺、碱金属氟化物反应制得双氟磺酰亚胺碱金属盐。这个方法降低了物料成本，减少了副产物的生成，提高了原料利用率、产物的收率和纯度。

何立等[9]将磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应得到的双氯磺酰亚胺在五氯化锑的催化下与氢氟酸进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺，与一水合氢氧化锂进行锂化反应得到粗品。向粗品中加入少量的冠醚可以有效地去除体系中的钾离子和钠离子，提高了产品的纯度和收率(93.6%)。

SHIRO等[10]利用NH4(HF)p(p=0～10，整数)为氟化剂，与磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，进而进行反应得到双氟磺酰亚胺铵盐，再与LiOH进行置换反应，最终得到LiFSI。该反应中LiOH体系中所带的结晶水，会带入体系中。水的引入是一个不可逆过程。即使通过升温干燥也难以除去，严重影响电解质的性能。

2.2 以磺酰氯或硫酰氟和氨气为原料

此类方法是利用磺酰氯或硫酰氟和氨气反应得到双氯(氟)磺酰亚胺或者双氯(氟)磺酰亚胺的碱盐，再经氟化和锂化反应得到产物LiFSI。

蒋玉贵等[11]通过向氨基磺酸或氨基磺酰氟和氟磺酸的混合物中加入氟化亚砜，得到双氟磺酰亚胺，再经过重结晶、减压蒸馏纯化后，与含锂物质反应，得到双氟磺酰亚胺锂。

王刚等[12]利用HF为氟化剂与硫酰氯和氨气反应得到双氯磺酰亚胺进行氟化反应，得到双氟磺酰亚胺锂的碱盐，再使其与碱性物质混合，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐，碱金属盐与锂化试剂进行置换反应，得到双氟磺酰亚胺锂。MORINAKA等[13]同样利用硫酰氟与氨气反应得到双氟硫酰亚胺，制备工艺简单，产物收率高。

2.3 以氟磺酸与尿素为原料

此类方法是利用氟磺酸与尿素反应得到双氟磺酰亚胺，再经锂化剂锂化得到双氟磺酰亚胺锂。

CHRISTOPHE等[14]将氟磺酸与尿素反应生成了双氟磺酰亚胺，再与氟化锂进行锂化反应生成双氟磺酰亚胺锂：

(FSO2)2NH+CO2↑+HF↑+(NH4)HSO4

Li[FSO2NSO2F]+HF↑

但是该工艺生成了腐蚀性气体氟化氢，若不能彻底除干净，则在电解质应用过程中可能会造成锂离子二次电池的性能降低。

2.4 其他方法

上述最常见的三种方法都是先合成双氯磺酰亚胺再经过氟化以及锂化过程得到产物。步骤繁多，过程复杂，产物收率较低。目前越来越多的研究者趋向于简化工艺步骤，降低对环境的污染，更有利于工业化生产。

金国范等[15]将氮化锂溶于有机溶剂中，与氯氟磺酰或氟硫酸进行磺酰胺反应，直接得到双氟磺酰胺锂盐。该方法原料价廉易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无苛刻和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大规模生产。

赵经纬等[16]由硫酰氟与六甲基二硅氮烷反应制备双氟磺酰亚胺酸，并得到副产物三甲基氟硅烷；所得双氟磺酰亚胺酸与碱性锂反应，反应完成后固液分离，即得到双氟磺酰亚胺锂产品；产生的副产物三甲基氟硅烷与氨气反应得到六甲基二硅氮烷，作为原料循环套用。其制备方法成本低、副产物少，且后处理简单，保证了产品的品质和纯度，适合工业化生产。

潘君等[17]通过氟磺酰异氰酸酯与氟磺酸反应，得到双氟磺酰亚胺；所得双氟磺酰亚胺与碳化锂反应得到双氟磺酰亚胺锂。该制备方法工艺路线短，工艺条件温和，反应体系简单，易于工业化生产。

3 双氟磺酰亚胺锂的应用

LiFSI由于其优异的电导率、热稳定性、良好的电化学稳定性，引起越来越多研究者的关注。

日本Shokubai公司的科学报告表示，在1.0 mol/L LiPF6(EC/EMC=3∶7，体积比)的电解液中加入0.2 mol/L LiFSI，可以改善LiCoO2/石墨电池的循环性能。此结果表明，锂盐混合方法在锂离子电池工业中具有广阔的应用前景[18]。

HU等[19]为了避免高浓度锂盐电解液中LiTFSI的高黏度限制硫的利用率，同时减慢反应动力学。由于LiFSI具有与LiTFSI相似的结构和较小的尺寸，将LiFSI引入到锂硫电池的醚基电解液中。研究表明LiFSI和LiTFSI结合形成二元盐电解液，优化后的1 mol/L LiFSI + 0.5 mol/L LiTFSI电解液具有较高的离子电导率和较低的黏度，实现了高含硫(75%)硫基复合材料的高容量和稳定循环性能，同时在负极上实现了锂的均匀沉积。

在一定的电压下，LiFSI中的FSI-的F—S键或存在的Cl-杂质对Al集流体仍然有腐蚀作用。此外，副产物如Al(FSI)3不能形成保护层，可能加剧Al集流体的破坏。这与LiTFSI对铝箔的腐蚀相似。LiBOB可以在Al表面形成有效的钝化层。含有LiBOB的电解液的电池中，Al集流体在电压为5.0 V(Vs Li/Li+)时可以一直稳定存在。ZHANG等[20]研究了锂盐在锂离子电池电解液中混合对锂盐电池性能的影响。在LiPF6为基础的电解液中加入适量的LiFSI有助于石墨阳极的电化学改进。然而，由于FSI-对铝箔的严重腐蚀，LiFePO4正极很难在这样的电解池中循环。LiBOB能够钝化铝，抑制FSI-引起的腐蚀。1.0 mol/L LiPF6/EC/EMC电解液中含有0.2 mol/L LiFSI和0.2 mol/L LiBOB盐，提高了LiFePO4正极和石墨负极的倍率性能和循环稳定性。在三元盐电解液体系中，LiFePO4正极和石墨负极具有良好的相容性，通过全电池测试进一步证实了这一点。

随着人类对高比能量储能系统的需求越来越大，石墨负极低的理论比容量已经不能满足人们的需求。硅负极因为理论比容量高(4 200 mAh/g)备受关注。但是，硅负极的一个重要问题是控制循环过程中电解液与电极界面之间发生的化学反应，特别是硅纳米颗粒[3,21]。PHILIPPE[22]研究了使用LiFSI的Li-Si电池相对于LiPF6性能有所改善。通过XPS、PES光电子能谱测试证明，与使用普通商用LiPF6相比，LiFSI可以避免硅颗粒经过长时间的循环后表面出现氟化现象。从而改变了硅表面的组成，保持了黏结剂与活性材料表面良好的相互作用。此外，还证明LiFSI在电极表面的还原机制，并利用从头计算法研究了锂盐的还原反应。通过计算证明了沉积在电极表面的还原产物起钝化层的作用，防止盐的进一步还原，保持电池的电化学性能。这个研究为LiFSI在电池的应用上提供了一个重要的理论依据。

4 结论

双氟磺酰亚胺锂具有较高的导电性，解离度高，稳定性好，溶于电解液后黏度低等优点，在锂离子电池中表现出优异的电化学性能，有望成为第二代锂离子电池电解质。目前工业合成LiFSI最为成熟的工艺是利用磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，再利用氟化和锂化过程得到LiFSI。但是该方法仍然存在工艺繁琐、收率低等问题。所以寻找一种简单温和、无污染的合成工艺，提高产品纯度、降低LiFSI的价格，推动LiFSI在高比能量锂离子电池中的应用将会是以后主要的研究方向。