陈媛 宋海铭 邵金洋 张雨婷 尹建喆 阿拉腾沙嘎

【摘 要】气凝胶是一种超轻材料，它是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，因其独特的纳米多孔网络结构使其具有广泛的应用前景。目前发展的冷冻干燥技术由于绿色环保、操作简单且制得的气凝胶材料具备优异性能因而备受关注。

【关键词】气凝胶;冷冻干燥法;多孔结构

目前气凝胶被认为是地球上最轻的固体。气凝胶内部是无数微孔和细长的细胞壁，这种微妙的微观结构决定了材料的机械性能。具体来说，气凝胶有低热导率、超低密度、较高的比表面积和极高的孔隙率等特点。这些特殊的性能使得气凝胶可用于隔热材料、隔音材料、节能材料以及集成电路衬底材料等，因而备受科学界和工业界的青睐。传统方法制备气凝胶使得材料总是呈粉末状因而在实际应用中具有一定的局限性，为解决这一问题，研究人员将采用一种相对简单且保持材料优良性能的技术—冷冻干燥法。

1.气凝胶的性质与应用

由纳米粒子聚集而成的轻质多孔纳米材料气凝胶，具有低密度、低热导率、高比表面积等性质。气凝胶粒子相互连接形成交联网络结构，这是由于粒子在凝胶后相互聚集形成更大的次级粒子，随着次级粒子进一步缩聚，最终形成了三维网络结构。粒子的无序堆积使得气凝胶结构内部存在大量孔隙，这些孔隙被气体所填充，使得气凝胶具有低密度、高比表面积等一系列特性。正是由于这些特性，气凝胶在隔热、吸附等领域具有重要应用价值。在隔热方面，气凝胶是由纳米多孔网络骨架构成，热量在气凝胶内部传导时耗散较多，同时其典型孔洞尺寸通常在50nm左右，小于空气分子的平均自由程，可以限制气凝胶内部空气分子的热运动，进而有效抑制气体热传导，从而表现出良好的保温隔热性能。在吸附方面，气凝胶的高比表面积和高孔隙率等特性使其具有较强的吸附性能力[1，2]。

2.冷冻干燥法简介

液体温度低于其凝固点时，会凝固成相应的固相。当含有固体颗粒的悬浮液或胶体溶液，在溶剂凝固时这些固体颗粒会被生长的冰晶推挤至晶界处，沿晶界集中分布。冷冻干燥法正是以溶剂为媒介，通过溶剂介质结晶生长，将浆料中的溶质进行重新排列，再利用低温升华等手段将溶剂排除就可以获得孔隙结构呈各向异性或各向同性分布的多孔材料。

冷冻干燥法是一种定向冷冻方法。材料中的孔隙实际上是冰生长的痕迹。冰晶的形成和生长决定孔隙厚度和定向孔隙间距。为了得到需要的孔隙结构和形貌，通常在溶剂结晶前或结晶过程中采用改变冷冻条件来控制冰晶的生长过程，最终影响坯体的孔隙形貌。最常用且最简单的方法是改变整个冷冻装置的温度场。改变温度场会导致冷冻速度和温度梯度发生变化，冰晶的生长速度因此也会随之发生改变。Deville[3]的实验研究结果表明，较大的冷却速度或过冷度将会导致冰晶的细化，从而获得细小而均匀的孔隙结构。但是过大的冷却速度和过冷度将会导致陶瓷颗粒被冰晶捕获或吞噬。因此冰晶的生长速度存在一个临界值，这个值决定了陶瓷颗粒是被冰晶捕获或吞噬还是被排斥到冰晶片层之间。当冰晶生长速度低于该值时，颗粒将会被冰晶界面前沿排斥;当冰晶生长速度高于此值时，陶瓷颗粒将会被冰晶捕获并吞噬。Tang[4]等人使用圆形铜模具改变冷冻温度场，实现了水平和垂直方向上的双向冷冻，制备出了横截面具有放射状孔隙结构的多孔陶瓷坯体。冷冻干燥法的显著优点是原料100%转化和水的循利用，没有污染和挥发性有机化合物产生的问题，而且冷冻干燥法制备的气凝胶具有良好的微观结构和优异的性能。

3.冷冻干燥法制备气凝胶材料优点

典型的SiO2气凝胶通常采用溶胶—凝胶法制備，即硅源在催化剂作用下进行水解缩聚反应形成多孔结构的湿凝胶，再经过老化过程促进凝胶网络中未反应的单体继续反应以获得强化的网状结构，最后通过超临界干燥方法或冷冻干燥法对材料进行干燥，就可获得具有纳米网络结构的SiO2气凝胶。虽然通过超临界干燥方法制备的气凝胶收缩量最小，但是该方法对设备要求高、工艺复杂、危险性高、制备周期长。相比之下，冷冻干燥或冻干是一种更简单的方法。冷冻，即水变成冰，是在生活中十分常见的现象。水作为最常用的溶剂，它在低温和低压条件下通过升华容易去除。因此使用这种方法制备气凝胶材料是非常有市场前景的。目前，人们已通过冷冻干燥方法获得了金属氧化物气凝胶、碳气凝胶、聚合物气凝胶及聚合物和纳米填料的复合气凝胶，它们可用于吸收剂、热隔离、弹性响应导电、组织工程等[2，3]。

综上所述，采用冷冻干燥法来制备气凝胶不仅操作方法、工艺流程相对简单，对于设备的要求也相对较低，并以水作为溶剂进行冷冻干燥实现了原料的循环利用且绿色环保。因而具有极高的社会效益与经济效益。

参考文献：

[1]GAN L H，CHEN L W，Aerogel [J]. Chemistry，1997，4（8）：21-27.

[2]SOLEIMANI DORCHEH A，ABBASI M H. Silica aerogel;synthesis，properties and characterization [J]Journal of Materials Processing Technology，2008，199（1）：10-26

[3]DEVILLE S. Freeze-Casting of Porous Biomaterials：Structure，Properties and Opportunities [J]. Materials，2010，3（3）：1913.

[4]TANG Y，MIAO Q，QIU S，et al. Novel freeze-casting fabrication of aligned lamellar porous alumina with a centrosymmetric structure [J]. Journal of the European Ceramic Society，2014，34（15）：4077-82.

基金支持：

吉林建筑大学2020年大学生创新创业训练计划，项目编号202010191113。