杨 洋，张 燕，职欣心，皇甫梦鸽，姜岗岚，吴 琳，刘金刚

（1.中国商飞复合材料中心，上海 201324；2.中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）

0 引言

近年来，我国以第五代（5G）移动通讯技术为代表的先进信息产业得到了快速发展。其中，相关材料的研制与开发起到了至关重要的保障作用。5G通讯器件中信号的传输具有高速度、高频率的特征，针对器件中相关材料对于信号的衰减问题得到了广泛的重视[1]。研究表明，信号在高分子介质材料中传输时，信号的损耗与介质材料的介电常数与介质损耗密切相关[2]。为了实现信号的高速传输，高分子介质材料需要具有尽可能低的介电常数（Dk）与介质损耗因数（Df）[3]。因此，近年来，具有低介电常数（low-Dk）与低介质损耗（low-Df）特征的高分子介质材料的基础研究与应用开发得到了国内外的广泛重视[4]。多年的研究积累表明，高分子介质材料的Dk与Df值既与其本体分子结构中极性基团的含量、分子链堆砌程度、分子链共轭程度、吸水率等密切相关，同时也与其组成结构中的气孔率、表面及内部亲/疏水状态等密不可分。前者主要取决于高分子材料的分子结构设计，后者则更多地受到高分子材料加工工艺的影响。除了介电性能以外，5G通讯器件加工过程中众多高温工序的应用对高分子材料的耐热性能以及高温尺寸稳定性也提出了越来越高的要求。因此兼具良好耐热性能与介电性能的高分子材料一直是先进功能高分子材料研究领域内的热点课题[5-7]。

聚酰亚胺（PI）是一类具有优良综合性能的有机高分子材料。由于优异的耐热与耐环境稳定性以及良好的力学与电学性能，标准全芳香族型PI薄膜一直是电子与电工器件绝缘介质的首选材料之一[8-10]。但标准型PI薄膜，如美国DuPont公司商业化的聚（均苯四甲酸二酐-co-4,4′-二氨基二苯醚）（PMDA-ODA）薄膜（商品名为Kapton®，Dk=3.40@1 kHz；Df=0.001 8@1 kHz）、日本Ube公司商业化的聚（联苯四甲酸二酐-co-对苯二胺）（BPDA-PDA）薄膜（商 品 名 为 Upilex-S®，Dk=3.40@1 MHz；Df=0.001 3@1 MHz）等具有较高的Dk值，难以满足高频介质材料的应用需求。目前学者们针对标准全芳香族PI薄膜相对较高的Dk与Df特性进行了众多改性研究，相关研究工作主要基于Clausius-Mossotti公式，即在PI分子结构中引入具有低摩尔极化率或者高摩尔体积的基团，从而有效降低PI薄膜的Dk值[11]。目前较为有效的手段包括：①向PI分子结构中引入具有低摩尔极化率特征的含氟基团。LI Xiaolan等[12]采用含氟二胺单体、2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯（TFDB）与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐（BPDA）和对苯二胺（PDA）进行共聚，制备了一系列low-DkPI薄膜。测试结果显示，当TFDB在二胺中的摩尔分数为70%时，共聚物薄膜的Dk值由初始的3.40@1 MHz（BPDA-PDA）降低到3.03@1 MHz（BPDA-PDA-TFDB）；②向PI分子结构中引入具有高摩尔体积特征的大侧基。CHEN Wenxin等[13]将庞大的三苯基甲烷侧基引入PI薄膜分子结构中，制备了Dk值最低为2.33@10 kHz的PI薄膜，而不含该侧基的PI薄膜的Dk值则为3.03。再如，BEI Runxin等[14]将庞大的联苯或三联苯侧基引入PI薄膜分子结构中，制备了Dk值最低为2.44@1 MHz的PI薄膜[14]。③向PI组成结构中引入纳米泡孔（nanopores）或微米泡孔（micropores）。空气的Dk值约为1.0，因此引入空气泡孔可有效降低PI薄膜的Dk值。LI Jianwei等[15]采用 3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）与ODA和含氟芳香族二胺、3-三氟甲基-4,4′-二氨基二苯醚（FODA）进行共聚，并采用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为致孔剂，制备了泡孔直径为8～12 μm的多孔含氟PI薄膜。测试结果显示，该系列薄膜的Dk值最低可达1.71@1 MHz。由此可见，向PI薄膜分子结构中引入具有低摩尔极化率和高摩尔体积特征的取代基或引入空气泡孔是降低薄膜Dk值的有效途径。然而，引入含氟基团或者多孔结构在降低PI薄膜Dk的同时往往会牺牲薄膜的力学性能，因此上述改性手段在low-DkPI薄膜材料中的研制与开发中受到了一定限制[16]。

在各种功能化改性基团中，脂环族取代基通常兼具低摩尔极化率和高摩尔体积特征，同时具有良好的耐热稳定性和低吸水率等特征，因此在low-DkPI薄膜的研制与开发方面逐渐得到了重视[17-18]。Y T CHERN等[19]制备了主链含有金刚烷脂环单元的PI薄膜，其Dk值最低为2.58@1 kHz。LÜ Pengxia等[20]以聚乙二醇（PEG）为发泡剂，制备了主链含有金刚烷脂环单元的多孔PI薄膜，其Dk值最低为1.85@1 MHz。

在各种脂环族low-DkPI薄膜中，由脂环族二酐单体与芳香族二胺单体聚合制备的PI薄膜具有最为优异的耐热性能、力学性能、光学性能以及介电性能。这主要是由于脂环单元的引入不会对二酐单体的反应活性产生显著影响，使得脂环二酐单体表现出与芳香族二酐单体类似的反应活性[21]。虽然脂环族取代基在low-DkPI薄膜材料的研发方面得到了初步应用，但是脂环族二酐单体的种类十分有限，因此在low-DkPI薄膜材料的应用方面受到较大限制。为此，本研究采用脂环族二酐单体与含有茚脂环单元的芳香族二胺单体进行聚合，制备高脂环含量PI薄膜，并通过测试系统分析脂环结构的引入对于PI薄膜耐热性能、光学性能以及介电性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料与试剂

氢化3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐（HBPDA），纯度≥99.5%，威海新元科盛新材料有限公司，使用前在150 ℃下真空干燥 24 h。5(6)-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1,3,3′-三甲基茚（PIDA），纯度≥99.0%，常州市阳光药业有限公司。电子级γ-丁内酯（GBL），纯度≥99.8%，Na+含量≤2×10-6，含水量≤200×10-6，杭州格林达电子材料股份有限公司。N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、三氯甲烷、四氢呋喃（THF）、乙二醇丁醚（BC）等，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。树脂沉淀剂，无水乙醇，分析纯，天津福晨化学试剂有限公司。

1.2 合成与制备

在一个配有机械搅拌、温度计、氮气出入口、冰水浴以及Dean-Stark分水器的1 000 mL三口瓶中加入150.0 g GBL以及PIDA（26.638 0 g，100 mmol），在氮气保护下，于10℃以下搅拌10 min得到均相溶液。加入HBPDA（30.631 0 g，100 mmol），用剩余的GBL（21.8 g）冲洗转移HBPDA所用的称量纸，保证全部HBPDA都转移到反应器中，同时将反应体系固含量调整为25%。撤去冰水浴，室温下继续搅拌反应1 h，得到浅黄色黏稠溶液。加入甲苯（200 mL）和三乙胺（1.0 g），升温至甲苯开始回流（130～140℃），甲苯/水共沸物通过冷凝器不断在分水器中进行冷凝，水不断沉积在分水器底部，而甲苯返回到反应体系中，将生成的副产物水不断排出体系。脱水反应3 h后，逐渐无水分馏出，继续升温除去反应体系中残留的甲苯，直至反应体系温度上升到180℃。在氮气保护下维持恒温反应3 h，得到均相黏稠的PI溶液，反应结束后，自然降至室温。将得到的PI溶液用G1砂芯漏斗过滤，滤液缓慢倾倒在无水乙醇中，得到丝状树脂沉淀。静置24 h，将树脂置于真空干燥箱中，在100℃下减压干燥10 h，得到白色丝状PI树脂48.1 g（产率为96%）。

将充分干燥的PI树脂溶解于DMAc溶剂中，固含量为30%，得到PI溶液。将该溶液倾倒在干净的玻璃板上，用上海普申化工机械有限公司生产的AFA-II型自动涂膜机涂膜，通过控制刮刀狭缝的宽度来控制湿膜以及最终固化膜的厚度。随后将玻璃板置于洁净干燥箱中，按照80℃/3 h+120℃/1 h+150℃/1 h+180℃/1 h+250℃/1 h+280℃/1 h程序升温制膜。自然冷却至室温，放入干净的去离子水中浸泡，得到PI薄膜，在120℃下常压干燥，自然冷却后得到PI薄膜。

1.3 性能测试与表征

PI树脂的特性黏度采用上海密通机电科技有限公司的Ubbelohde型黏度计测试，测试样品采用浓度为0.5 g/dL的PI/NMP溶液，测试温度为25℃。PI树脂的绝对黏度采用美国Brookfield公司的DV-II+Pro型黏度计测试，测试温度为25℃。PI树脂的分子量，包括数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），采用日本岛津LC-20AD型凝胶渗透色谱（GPC）系统进行测定，仪器配备D1-LC型并联双柱塞泵、SIL-20A型全量进样型自动进样器、CTO-20A强制空气循环式柱温箱以及RID-20A紫外-可见检测器。使用高效液相色谱（HPLC）级NMP作为移动相，流率为1.0 mL/min。

PI树脂的溶解性：将PI树脂按照固含量为10%的比例加入测试溶剂中进行溶解性测试，溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、三氯甲烷（CHCl3）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇丁醚（BC）、甲苯以及乙醇等，观察PI树脂室温下在上述溶剂中的溶解情况。判定标准为：“++”表示室温下可溶，溶液清澈透明，无不溶物，溶液可在室温、密闭情况下稳定储存1个月以上；“+-”表示室温下部分可溶；“-”表示室温下不溶。

PI薄膜的衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）采用日本岛津公司IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为4 000～400 cm-1。PI薄膜的表面粗糙度采用德国布鲁克公司Multimode 8型原子力显微镜（AFM）测试，测试在室温下采用轻敲工作模式进行。PI薄膜的广角X射线衍射光谱（XRD）使用德国Bruker公司的D8 Advance X型X射线衍射仪进行测试。PI薄膜的紫外-可见光谱（UV-Vis）采用日本日立公司的U-3900型紫外-可见分光光度计进行测试。PI薄膜的黄度指数采用美国爱色丽公司的X-rite color i7型台式分光光度计按照ASTM D1925-70（1988）进行测试，样品厚度为25 μm。颜色参数按照CIE Lab方程计算，L*代表明度，100代表白色，0代表黑色，正、负a*值分别代表红色、绿色，正、负b*值分别代表黄色、蓝色。

PI薄膜的热分解温度采用美国铂金埃默尔公司的STA-8000型热重分析仪（TGA）测试，测试温度范围为30～760℃，升温速率为20℃/min，氮气气氛，气体流量为20 mL/min。PI薄膜的玻璃化转变温度（Tg）采用德国耐驰公司的DSC 214型差示扫描量热仪（DSC）测试，测试温度范围为30～400℃，升温速率为10℃/min，氮气气氛，气体流量为20 mL/min。

PI薄膜的介电常数（Dk）与介质损耗因数（Df）：首先采用美国安捷伦公司的Aligent 4294A型阻抗分析仪测试薄膜的电容值Cp，测试频率为102～106Hz，测试时在薄膜上、下两侧均匀涂上导电银浆。PI薄膜的Df值直接测试得到，而Dk值通过式（1）计算得到。

式（1）中：d为薄膜厚度；A为薄膜样品面积；Cp为电容值；Dk0为真空介电常数，Dk0=8.854×10-12F/m。

2 结果与讨论

2.1 PI树脂的溶液性能及PI薄膜的结构表征

HBPDA分子结构中的低极性双环己基脂环基团以及PIDA分子结构中的茚基团具有较低的摩尔极化率，共轭作用较弱，同时还具有相对较高的摩尔体积，因此可有效降低PI薄膜的Dk值。I V FARR等[22]系统考察了基于PIDA与芳香族二酐单体制备的PI薄膜结构与其性能的关系。研究结果显示，PIDA的半脂环结构可有效降低PI薄膜的Dk值。基于PIDA与常见芳香族二酐单体制备的PI薄膜的Dk值均低于3.0，但文献中关于PIDA与脂环族二酐单体所制备的PI薄膜的结构与性能关系鲜有报道。

鉴于脂环族单体相对较低的反应活性以及脂环族PI树脂在有机溶剂中良好的溶解性，选择一步高温溶液缩聚法制备PI树脂，其制备反应方程式如图1所示。HBPDA与PIDA在γ-丁内酯（GBL）中高温聚合，生成的副产物水通过与甲苯共沸带出反应体系，从而推动聚合向正向移动。整个高温聚合过程中，反应体系始终保持均相，表明生成的PI（HBPDA-PIDA）树脂在聚合溶剂中具有良好的溶解性。

图1 PI树脂的制备反应方程式Fig.1 Chemical reaction of PI resin

对制备得到的PI（HBPDA-PIDA）树脂进行特性黏度（[η]inh）、分子量和溶解性测试，结果如表1所示。从表1可以看出，PI树脂的[η]inh达到0.87 dL/g，表明其具有中等到较高的分子量。而凝胶渗透色谱（GPC）测试结果显示，PI树脂的数均分子量Mn为58 532 g/mol，重均分子量Mw为106 115 g/mol，分子量分布系数（PDI）为1.81，表明一步高温溶液缩聚法可以有效克服脂环族二酐单体HBPDA相对较低的聚合活性，为聚合反应的发生提供了热力学条件。较高的分子量可以保证PI薄膜良好的力学性能。

表1 PI树脂的特性黏度、分子量以及溶解性Tab.1 Inherent viscosity,molecular weights,and solubility of PI resin

从表1还可以看出，在固含量为10%时，PI树脂在极性非质子性溶剂（NMP、DMAc）、四氢呋喃（THF）中具有良好的溶解性，在氯仿中部分可溶，而在乙二醇丁醚（BC）以及非极性溶剂甲苯中均不溶。PI树脂溶液在密封冷藏情况下至少可以保持3个月稳定存在。为了进一步测试PI树脂在DMAc中的溶解性，将其分别以不同固含量，包括5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%以及40%溶解于DMAc中，然后测试相应PI溶液的黏度，测试结果如图2所示。

图2 PI溶液的黏度-固含量关系Fig.2 Relationship between viscosity and solid content of PI solution

从图2可以看出，PI溶液的绝对黏度随着固含量的增加而增大。当固含量超过30%时，PI溶液的绝对黏度出现突增现象。例如，固含量为30%时，PI溶液的黏度为4.445 Pa·s，而当固含量达到35%时，黏度剧烈升高到16.730 Pa·s，当固含量达到40%时，黏度达到了61.770 Pa·s。由此可见，本研究开发的PI树脂溶液具有“高固体含量、低黏度”特征，这对于其在涂层中的应用十分有益。考虑到后续薄膜制备的工艺需求，选择黏度适宜的固含量为30%的PI溶液进行薄膜的制备。

采用刮涂法以及程序升温固化工艺制备了厚度约为25 μm的PI薄膜，其表面AFM测试图像如图3所示。从图3可以看出，该工艺制备的PI薄膜具有良好的表面平整性，溶剂的挥发未显著增加PI薄膜的表面粗糙度。测试数据显示，PI薄膜表面的平均粗糙度（Ra）以及均方根粗糙度（RMS）分别为0.56 nm和34.3 nm，显示出良好的表面平整性。

图3 PI薄膜的AFM图像Fig.3 AFM images of PI film

随后，采用ATR-FTIR测试技术对PI薄膜的化学结构进行表征，结果如图4所示。

图4 PI薄膜的ATR-FTIR曲线Fig.4 ATR-FTIR curve of PI film

从图4可以显著观察到酰亚胺单元的一系列特征吸收峰，包括位于1 780 cm-1的非对称羰基伸缩振动、1 703 cm-1的对称羰基伸缩振动和1 372 cm-1的酰亚胺环C-N拉伸振动。同时，HBPDA二酐单元中饱和C-H伸缩振动位于2 949 cm-1和2 924 cm-1处的特征吸收峰，PIDA结构中甲基饱和C-H伸缩振动位于2 861 cm-1处的特征吸收峰以及二胺单元中苯环位于1 510 cm-1处的C=C伸缩振动峰均可以明显地辨认。这表明成功制备了预期结构的PI薄膜。

2.2 热性能

通过TGA和DSC评估了PI薄膜的耐热性能，测试结果如图5～6所示，相关数据如表2所示。

图5 PI薄膜的TGA与DTG曲线Fig.5 TGA and DTG curves of PI film

图6 PI薄膜的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PI film

表2 PI薄膜的热性能Tab.2 Thermal properties of PI films

从图5可以看出，PI薄膜表现出良好的耐热稳定性，其5%热失重温度（T5%）为493.0℃，而10%热失重温度（T10%）则达到501.5℃，PI薄膜在700℃时的残留率为7.0%；由DTG曲线可以看出，PI薄膜分解最快时的温度为525.6℃。从图6可以看出，PI薄膜的玻璃化转变温度（Tg）高达297.4℃。本课题组之前的研究结果显示[23]，HBPDA与其他芳香族二胺聚合制备的PI薄膜Tg值与二胺单体的刚性和空间位阻效应密切相关。例如，HBPDA与柔性二胺ODA制备的PI薄膜Tg为260.6℃，而与刚性二胺2,2′-双甲基-4,4′-二氨基联苯（DMBZ）和 2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯（TFDB）制备的PI薄膜Tg分别为296.3℃和276.5℃。PIDA分子结构中茚环上的3个甲基取代基在高温下由于空间位阻效应可有效阻碍PI分子链段的运动，从而显著提高了薄膜的Tg。良好的耐热性能保证了这类PI薄膜在实际应用中的高可靠性。

2.3 光学性能

分别采用紫外-可见光谱（UV-Vis）和台式分光光度计测试了PI薄膜的光学性能，结果如图7所示，光学性能测试数据如表3所示。结合图7和表3可以看出，PI薄膜具有优异的光学透明性，紫外截止波长（λcut）为258 nm，厚度为25 μm的PI薄膜在400 nm波长处的透光率（T400）为87.1%。该数值既优于HBPDA与常规芳香族二胺，如4,4′-二氨基二苯醚（ODA）制备的PI（HBPDA-ODA）薄膜（λcut=289 nm，T400=53.5%），也优于HBPDA与含氟芳香族二胺，如TFDB制备的PI（HBPDA-TFDB）薄膜（λcut=284 nm，T400=86.0%）[23]。这种优异的光学透明性主要归于PI分子结构中较低的电荷转移（CT）作用[24]。非共轭的分子结构有效阻碍了电荷在作为电子给体的二胺单元以及作为电子受体的二酐单元间的传递，抑制了电荷转移络合物（CTC）的形成及其对于可见光的吸收作用，使得PI薄膜呈现出无色透明的外观。

图7 PI薄膜的UV-Vis曲线Fig.7 UV-Vis curve of PI film

PI薄膜的CIE Lab测试结果如图8所示，具体光学参数包括L*、a*、b*以及浊度数据如表3所示。从图8和表3可以看出，PI薄膜具有优异的光学性能，黄度指数（b*）和浊度分别仅为0.77和0.80%，远低于标准全芳香族PI薄膜，如Kapton®（b*=107.7，浊度=1.30%）[24]，同时也低于PI（HBPDA-ODA）薄膜（b*=2.57，浊度=1.21%）和PI（HBPDA-TFMB）薄膜（b*=1.56，浊度=1.31%）[23]。良好的光学性能使得本研究制备的薄膜在先进光电领域也具有良好的应用前景。

图8 PI薄膜的CIE Lab光学参数Fig.8 CIE Lab optical parameters of PI film

表3 PI薄膜的光学性能Tab.3 Optical properties of PI films

2.4 介电性能

最后评估了PI薄膜的介电性能，其介电常数（Dk）与介质损耗因数（Df）随频率的变化曲线如图9所示。

图9 PI薄膜的介电谱图Fig.9 Dielectric spectra of PI film

从图9可以看出，PI薄膜的Dk值随着测试频率的增加而略有降低，1 MHz时的Dk值为2.71，表现出良好的low-Dk特征。本研究的PI（HBPDA-PIDA）薄膜Dk值低于传统的含氟型low-DkPI薄膜，如基于含氟二酐、4,4′-(六氟异丙烯)双邻苯二甲酸酐（6FDA）与含氟二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的 PI（6FDA-BDAF）薄膜（Dk=2.77@1 MHz）[3]以及基于6FDA与含氟二胺TFDB的PI（6FDA-TFDB）薄膜（Dk=2.80@1 MHz）[25]。PI薄膜的Df值随着测试频率的增加表现出一定的离散性，但整体变化在0.004～0.01，1 MHz时的Df值为0.007 8。整体而言，本研究研制开发的PI（HBPDA-PIDA）薄膜分子结构中低摩尔极化率的环己烷和茚等脂环结构单元赋予了其良好的介电性能，这与文献[26]中引入全脂环结构可制得low-DkPI薄膜的报道是一致的。

3 结论

设计并合成了一种高脂环含量型PI薄膜。脂环单元，包括双环己基以及三甲基取代茚环的低摩尔极化率、高摩尔体积特征赋予了PI薄膜良好的综合性能，包括良好的耐热稳定性（Tg=297.4℃，T5%=493.0℃）、优异的光学性能（λcut=258 nm，T400=87.1%，b*=0.77，浊度=0.80%）以及良好的介电性能（Dk=2.71@1 MHz，Df=0.007 8@1 MHz）。优良的综合性能使得这类PI薄膜在光电通讯、5G高频通讯等高技术领域具有良好的应用前景。