微米Al2O3/环氧树脂复合材料介电性能和热性能研究

2020-12-07宁晓秋王立地赵锴兴

绝缘材料 2020年10期

宁晓秋，王立地，王宇，赵锴兴

（沈阳农业大学信息与电气工程学院，辽宁沈阳 110866）

0 引言

环氧树脂因其良好的电气、力学、热学和耐化学腐蚀等性能，被广泛用于电力设备的绝缘领域，尤其是作为盆式绝缘子的支撑件，用于气体绝缘开关设备（gas insulated switchgear,GIS）和气体绝缘线路（gas insulated line，GIL）中[1-2]。随着工业的发展和进步，日益复杂的工况对环氧树脂的性能提出了更高的要求，如在电容器等电子元器件领域，要求材料具有高介电常数且满足大容量、小体积、长寿命、高可靠性等要求；在多芯片的半导体领域，要求材料具有低介电常数且能够减少信号传输延迟时间和提高布线密度[3]等；在高压电力系统中，根据不同的工作环境，对绝缘材料的闪络特性、击穿特性、导热特性和热稳定性等均有不同的要求。

环氧基微米复合材料在保证环氧树脂材料原有性能的前提下，通过掺入一定含量的微米Al2O3、TiO2或SiO2等，可以进一步提升材料的电气、力学和热学性能。陈玉等[4-5]向环氧树脂中添加不同质量分数的微米Al2O3、TiO2，发现掺杂后试样的闪络特性发生了很大的变化；张明艳等[6]研究发现，与纯环氧树脂相比，微/纳米混合掺杂后的环氧树脂，短时耐压与耐局放性能均有较大的提升。研究表明[7-13]，材料的介电性能与电气性能如沿面闪络特性、击穿特性和老化特性等有着直接的联系，同时，介电性能与材料的热力学性能也有很大的联系，因此，研究不同质量分数的微米Al2O3/环氧树脂复合材料的介电性能与热学性能，对深入开展环氧复合材料在工业中的应用研究具有重要意义。

本研究通过制备不同质量分数的微米Al2O3/环氧树脂复合材料，综合材料的介电频谱和温谱、体积电阻率以及玻璃化转变温度和热分解温度等，分析不同质量分数的微米Al2O3掺杂对材料介电性能与热力学性能的影响。

1 试验

1.1 主要原材料

Araldite CT5531 CL型固态环氧树脂、Aradur HY5533 CL型固化剂，亨斯曼公司；微米Al2O3，粒径为20 μm，平高集团有限公司。

1.2 设备和仪器

试样制备平台的加热装置为ZNHWPTHW型智能数显温控加热套，上海予申仪器有限公司；搅拌部分采用上海市信仪公司生产的NP-20LS型数显电动机械搅拌器和聚四氟乙烯搅拌棒；烘箱为上海一恒公司生产的DHG-9030型台式电热鼓风干燥箱，真空泵为烘箱配套真空泵。

VEG800S型扫描电子显微镜，日本基恩士公司；Novocontrol Concept 80型宽频介电谱仪，德国Novocontrol公司；6571b型高阻计，美国吉时利公司；DSC822E型差示扫描量热仪、TGA/SDTA851型热分析仪，瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 试样制备

1.3.1 试样制备

Al2O3质量分数为x的微米Al2O3/环氧树脂复合试样，每100 g环氧树脂对应的Al2O3质量w的计算公式为式（1）。

1.3.2 制备工艺

将微米Al2O3置于120℃烘箱中干燥6 h。将模具放入烘箱中在130℃下预热2 h，将环氧树脂加热至熔融状态倒进三口烧瓶中，将称量好的微米Al2O3加入瓶中，设置加热器温度为120℃，烧瓶内气压小于100 Pa，搅拌棒转速为180 r/min，持续搅拌1 h，然后关闭加热套，待烧瓶内混合物温度降至105～110℃时，加入固化剂。保持烧瓶内温度为(100±5)℃，气压小于100 Pa，持续搅拌15 min后，将混合物倒入预热的模具中，放入烘箱在120℃下固化3 h，升温至140℃固化13 h，然后降温至室温，取样脱模。将制备好的直径分别为50 mm、100 mm，厚度为2 mm的试样用无水乙醇超声清洗15 min，再放入干燥箱中干燥24 h。

表1 制备的微米Al2O3/环氧树脂复合试样Tab.1 Preparation of micron Al2O3/epoxy resin composites

1.4 实验系统和测试方法

采用扫描电子显微镜（SEM）对微米Al2O3环氧树脂复合试样的断面进行观测。因环氧树脂复合试样的导电能力较差，为增强其导电性，对断面进行喷金处理。

采用宽频介电谱仪测量环氧树脂复合试样的介电谱。测试温度为20～160℃，升温间隔为20℃，测试频率为10-1～106Hz。测试前对试样表面喷金处理，介电谱测试腔中的上、下电极直径分别为30 mm和40 mm。

采用三电极系统和高阻计测试试样在常温下的电阻率。测试电压为1 kV，加压时间为1 min。

采用差示扫描量热仪测试材料的玻璃化转变温度。测试温度范围为30～200℃，升温速率为10 ℃/min，试样为块状，质量为(5±0.5)mg。

采用热分析仪分析试样的热稳定性与热分解速率。测试温度范围为50～600℃，升温速率为20℃/min，氮气气氛，试样为块状，质量为(8.0±0.5)mg。

为保证试验结果的可重复性和可靠性，以上所有试验均对多个试样重复测量3次以上。

2 试验结果与分析

2.1 微观形貌观察

图1显示了微米Al2O3掺杂前后试样放大500倍的微观形貌。从图1可以看出，掺入微米Al2O3后，聚合物的微观形貌发生了明显的变化。微米粒子掺杂前，试样的断面平整光滑；掺杂粒子后，粒子填充到环氧体系中，试样的断面凹凸不平，凹凸不平是因为断面处的微米粒子所致，嵌在断面中的粒子即为图中观察到的凸处，粒子从断面脱落后在原位形成凹处。

图1 500倍下环氧树脂及复合材料的SEM断面图Fig.1 SEM of epoxy resin and composite

2.2 微米Al2O3含量对玻璃化转变温度的影响

目前关于微/纳米Al2O3掺杂后对环氧材料玻璃化转变温度的影响有很大差异，文献[14]的实验结果表明，试样的玻璃化转变温度与微米掺杂无关，而一定量纳米Al2O3颗粒的掺杂会使其玻璃化转变温度降低；文献[15]研究表明，微/纳米α-Al2O3掺杂后在一定程度上提高了环氧材料的玻璃化转变温度。本研究测试了添加不同质量分数微米Al2O3时，复合材料的DSC曲线和玻璃化转变温度，结果如图2～3所示。从图2～3可以看出，掺入大量微米Al2O3后，复合材料的玻璃化转变温度发生了明显的变化。纯环氧试样的玻璃化转变温度最高，为111.48℃，当微米Al2O3质量分数为70%时，其玻璃化转变温度下降为91.15℃，比纯环氧试样下降了18.24%。从图3可以看出，随着微米Al2O3粒子质量分数的增大，复合试样的玻璃化转变温度整体呈现下降的趋势，这种趋势在微米粒子质量分数大于40%时较为明显。根据文献[14]，加入一定量（质量分数＜20%）纳米Al2O3后，纳米颗粒会吸附环氧分子，使其不能与固化剂充分反应，降低了体系的Tg。与纳米颗粒不同，微米颗粒不存在界面效应与粒子吸附环氧分子，但微米颗粒的大量加入会增加复合物体系的黏度，在一定程度上阻碍固化剂分子的扩散。工艺相同时，会造成某些区域固化剂过量而某些区域固化剂不足，使得环氧树脂-固化剂的化学计量比不匹配，降低了分子链的结合度，从而使玻璃化转变温度降低。本研究中微米Al2O3质量分数为70%时，复合材料的Tg下降幅度与文献[14]中纳米Al2O3质量分数为18%时相近。

图2 不同Al2O3质量分数环氧复合材料的DSC曲线Fig.2 DSC curves of composites with different mass fractions of Al2O3

图3 不同Al2O3质量分数环氧复合材料的TgFig.3 Tgof composites with different mass fraction of Al2O3

2.3 微米Al2O3微米含量对热稳定性的影响

图4为环氧复合试样的热失重曲线。从图4可以看出，随着微米Al2O3质量分数的增加，试样的质量残留率呈上升趋势。纯环氧树脂在600℃时，残留率仅为8.54%。表2统计了不同质量分数微米Al2O3的环氧复合材料的热分解参数。从表2可以看出，微米Al2O3的加入不会改变环氧树脂的热分解温度，仅影响材料的热分解残留率。

图4 不同Al2O3质量分数环氧复合材料的热失重曲线Fig.4 TGA curves of composites with different mass fractions of Al2O3

表2 不同质量分数微米Al2O3/环氧复合材料的热失重测试结果Tab.2 Thermo gravimetric test results of epoxy composites with different mass fraction of Al2O3

2.4 微米Al2O3含量对电阻率的影响

微米Al2O3质量分数与材料体积电阻率的关系如图5所示。从图5可以看出，掺杂微米Al2O3后，材料的体积电阻率明显下降，当微米Al2O3的质量分数为10%时，与纯环氧树脂相比，体积电阻率下降近50%。随着掺杂含量的增加，体积电阻率进一步下降，但下降趋势越来越缓慢。这是因为纯Al2O3的电阻率数量级为1016，微米Al2O3的加入会降低环氧材料的电阻率，但随着微米Al2O3含量的增多，复合材料的电阻率会逐渐趋向于Al2O3的电阻率，当微米Al2O3质量分数高于50%时，复合材料电阻率的变化趋于平缓。

图5 环氧复合材料体积电阻率与Al2O3质量分数的关系Fig.5 Relationship between volume resistivity of epoxy composites and Al2O3mass fraction

根据文献[16]提出的理论，一定量纳米Al2O3的加入会在环氧基质中引入更多的浅陷阱，且纳米Al2O3质量分数越高，浅陷阱密度越大，该理论同样适用于微米Al2O3掺杂的环氧材料。材料的电阻率受载流子浓度和迁移率控制，随着微米Al2O3粒子的掺入，浅陷阱密度增大，从而减小了浅陷阱之间的间隙，使得载流子更容易在浅陷阱之间跳跃传递，浅陷阱控制迁移率大幅提升，进而提升了材料的电导率，表现为电阻率的降低。随着微米Al2O3质量分数的增加，浅陷阱密度进一步提升，最终表现为复合材料的体积电阻率随微米Al2O3质量分数的增加而下降。

另一方面，掺杂微米Al2O3后，环氧树脂原有的聚合物分子紧密结构发生改变，材料中的带电粒子更容易在外界电场的作用下发生迁移。玻璃化转变温度能在一定程度上反映聚合物内分子链结合的紧密程度，掺杂不同质量分数微米Al2O3的复合材料的Tg如图6所示。从图6可以看出，纯环氧树脂的Tg最高，这意味着纯环氧树脂的分子链具有更稳定的结构，对带电粒子具有更强的迁移阻碍作用。加入微米Al2O3后，改变了环氧大分子链固有的链接方式，使得环氧分子与固化剂分子不能充分反应，减小了对带电粒子迁移的阻碍作用，即粒子的平均自由程提升，因此，随着微米Al2O3质量分数的提升，复合材料的体积电阻率随Tg的下降而下降。

图6 不同质量分数Al2O3掺杂后Tg与体积电阻率关系图Fig.6 Relationship between Tgand volume resistivity of composites with different mass fractions of Al2O3

2.5 微米Al2O3含量对介电常数和介质损耗的影响

向环氧树脂中添加微米Al2O3会引入大量的有机-无机界面，进而影响复合材料的介电性能。20℃下不同微米Al2O3质量分数的环氧复合材料介电常数实部εr随频率变化的曲线如图7所示。从图7可以看出，同一频率下，复合材料的介电常数随着微米Al2O3质量分数的提升而变大。一方面，纯Al2O3的介电常数约为9，远大于纯环氧树脂的介电常数，所以，随着Al2O3质量分数的增加，复合材料的介电常数呈上升趋势；另一方面，与纳米粒子相比，微米粒子的比表面积较小，因此微米粒子掺杂后，阻碍介质极化的界面效应不明显，氧化铝的增加会在某种程度上增强复合材料的极化行为。材料的极化主要由电子位移极化和界面极化组成，向环氧树脂中加入Al2O3粒子会引入大量的有机-无机界面，使得空间电荷容易在界面处积累，进而导致界面极化作用增强，使复合材料的介电常数增大[17-19]。

图7 20℃下不同Al2O3质量分数复合材料的介电常数频谱Fig.7 The permittivity spectra of composites with different mass fractions of Al2O3at 20℃

图8为频率为50 Hz时，不同微米Al2O3质量分数的环氧复合材料介电常数实部的温谱。当温度低于玻璃化转变温度时，聚合物处于玻璃态，分子链只能在其平衡的位置上振动，很难在外加电场的作用下产生转向极化，此时材料中电子位移极化和界面极化占据主导，转向极化很微弱，体现为低介电常数。随着温度的升高，当温度高于玻璃化转变温度时，聚合物的极性基团从热运动中获得的能量足以克服分子链间的束缚作用，使得极性基团可以在外加电场的作用下参与极化，即转向极化对εr的贡献大幅度增加，表现为εr的骤增。随着温度进一步上升，分子热运动剧烈，极性分子难以在外加电场作用下发生定向偏移，因此，转向极化对εr的贡献减弱，表现为εr随温度的下降。掺杂不同质量分数微米Al2O3后复合材料的介质损耗因数如图9所示。

图8 50 Hz时不同质量分数Al2O3的复合材料介电常数与温度的变化规律Fig.8 The permittivity variation of composites with different mass fractions of Al2O3with temperature at 50 Hz

图9 20℃下不同Al2O3质量分数复合材料的介质损耗因数（介电常数虚部）频谱Fig.9 The dielectric loss(dielectric constant imaginary part)spectra of composites with different mass fraction of Al2O3

从图9可以看出，复合材料试样的介质损耗因数均大于纯环氧树脂试样，但介质损耗因数随微米Al2O3质量分数增大而变化的规律不明显。微米粒子的引入，一方面引入了界面极化，另一方面，使得聚合物基体的黏度增大，基团和带电粒子运动的摩擦增大，从而增大了介质损耗，但介质损耗同粒子质量分数的关系还需进一步研究。