方称辉 李新喜 张国庆 郑康鹏 杨彦

摘 要：为解决硅基负极材料存在的体积效应、导电性差等问题，本文研究一种石墨烯与多孔硅复合的方法。试验证明，PSi/rGO（porous silicon/reduced graphene oxide）显示出优异的电化学性能：循环稳定性能好;交流阻抗值约为PSi的一半;特别是在不同电流密度下进行倍率测试时，其可逆容量比PSi高100～190 mA·h/g。可见，PSi/rGO在锂离子电池电极材料的研究发展上具有重要价值。

关键词：锂离子电池;多孔硅;石墨烯;复合负极材料;电化学性能

中图分类号：TB33;TM912文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）29-0133-05

Abstract： In order to solve the problems of volume effect and poor conductivity of silicon-based negative electrode materials， a method of graphene and porous silicon composite was studied in this paper. Experiments have proved that PSi/rGO （porous silicon/ reduced graphene oxide）， as a anode material of lithium ion battery， has shown excellent electrochemical performance： circulatory stability is good; the AC impedance is about half that of PSi; in particular， the reversible capacity was 100～190 mA·h/g higher than that of PSi at five different current densities. Therefore， PSi/rGO is of great value in the research and development of electrode materials for lithium ion batteries.

Keywords： lithium ion battery;porous silicon;graphene;composite anode material;electrochemical performance

自实现商业化以来，锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备的使用市场上占据主导地位。但是，近年来，随着电动汽车和其他大功率电子设备的发展，其要求锂离子电池具有更高的能量密度[1]，因此产业界更多关注其能量密度的提升[2]。传统方法以锂過渡金属氧化物为正极、碳材料为负极，已经快接近理论能量密度[1]，而电极材料及比容量决定LIBs的能量密度，与正极材料相比，负极材料有更大的空间进一步提高能量[3]。

硅负极材料理论比容量是石墨负极（372 mAh/g）的10倍，因此硅基材料被认为是最具前景的下一代负极材料。然而，在合金和去合金化过程中，硅的体积变化很大（>300%），电极材料周而复始地进行收缩与膨胀，这将会导致硅颗粒的破裂甚至脱落，使得电极失效[4-5]，同时不断暴露的硅材料浸润在电解液中，使得固体电解质界面层（SEI）不断形成，将严重增加电池内阻，造成电池电导率急剧下降[6];此外，严重的电极膨胀会导致电池产生鼓包现象，易引发热失控甚至着火事件[2]。

本研究运用镁热还原二氧化硅制备PSi，并使用改良Hummers方法制备GO，最后在GO还原成rGO的过程中，PSi与rGO进行原位复合，得到PSi/rGO复合负极材料。PSi和rGO可以减缓体积膨胀效应、增加材料的导电性等，有效地改善其电化学性能，在商业化应用方面具有重要的研究价值。

1 试验部分

1.1 材料制备

1.1.1 二氧化硅（SiO2）制备。将3 mL正硅酸乙酯（TEOS）加入50 mL无水乙醇中，搅拌10 min，记为A溶液。分别向50 mL无水乙醇中加入2 mL去离子水和5 mL氨水，搅拌10 min，记为B溶液。将A溶液快速加入B溶液中，在40℃条件下匀速搅拌3 h，加入2 mL TEOS，继续搅拌3 h;将得到混合溶液以8 000 r/min的转速离心10 min，多次经过去离子水和无水乙醇清洗，60 ℃条件下干燥12 h，制得100 nm SiO2。

1.1.2 多孔硅（PSi）制备。SiO2、Mg和NaCl质量比为1∶1∶10，研磨均匀置于管式炉中，在氩气（Ar）保护气氛下，以5 ℃/min的升温速率至650 ℃，保温3 h;将制得样品加入1 mmol的盐酸（HCl），搅拌12 h，经过多次去离子水和无水乙醇洗涤，最后制得的样品置于60℃条件下干燥12 h，制得PSi。

1.1.3 GO制备。46 mL浓硫酸（98%）冰浴15 min，将2 g石墨粉加入浓硫酸中搅拌均匀，然后分别将1 g硝酸钠（NaNO3）和8 g高锰酸（KMnO4）依次缓慢地加入，以上操作均在冰浴条件下进行。将上述冰浴条件下的样品升温至室温并搅拌1 h，加入适量的去离子水进行稀释，继续升温至98 ℃并搅拌15 min，后缓慢滴加20 mL H2O2（30%），直到颜色变黄，对制备的GO进行多次去离子水清洗，直到pH呈中性，经冷冻干燥后制得GO。

1.1.4 PSi/rGO复合材料制备。PSi与GO质量比为4∶1，将其配制成1 mg/mL GO溶液，超声1 h，分别将质量比为2∶1的抗坏血酸与柠檬酸缓慢地加入上述溶液中，超声2 h，控制抗坏血酸与GO质量为10∶1;静置12 h，离心和低温干燥后，制得PSi/rGO复合材料。

1.2 物理表征

本文所用X射线衍射仪（D/337 MAX-Ultima IV，Japan）的测试条件为铜靶辐射，波长、管电流和管电压依次分别为0.154 nm、40 mA和40 kV，扫描速率为5°/min，衍射角范围为5°～90°。扫描电子显微镜（S-340 3400，Japan）主要用于观察试样表面形貌。

1.3 材料电化学性能表征

活性材料∶导电剂（SP）∶海藻酸钠质量比为70∶15∶15，搅拌均匀，制成膏状，均匀地将其涂覆到铜箔的表面，真空干燥箱内120 ℃条件下干燥12 h。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，电解液为1 mol/LiPF6（EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1，5%FEC），隔膜为聚丙烯（Celgard 2400），組装成CR2032型扣式电池。电池测试（Neware，BTS7.5，中国）时进行恒流充放电测试。电化学工作站（PCTI4-750/CHI660C，上海辰华）进行CV和EIS测试，CV扫描速度和测试电压范围分别为0.1 mV/s和0.01～1.50 V，EIS扫描电压和频率范围分别为5 mV和0.01～100 000 Hz。

2 结果与讨论

如图1所示，SiO2样品在[2θ]为22.8°时出现一个鼓包峰，得到无定型二氧化硅[7];PSi和PSi/rGO样品在[2θ]为28.4°、47.2°、54.6°、69.3°、76.3°和87.9°时出现尖锐的峰，与Si的标准PDF#27-1402全部吻合，表明试验过程中得到良好的晶体结构;GO样品在[2θ]为10.8°处出现尖锐的峰，符合GO样品的特征峰[8];PSi/rGO样品在[2θ]为19°和40.8°处出现两个微弱的峰，经过与Wang等[9]工作比对，该两处峰对应为rGO的特征峰。PSi/rGO复合样品的特征衍射峰，说明PSi和rGO可以形成很好的复合材料，且各自晶体结构完好。

图2分别为SiO2、PSi、GO和PSi/rGO的SEM图。图2（a）为二氧化硅形貌，粒径为100 nm，分布均匀。图2（b）是二氧化硅经镁热还原反应制备的多孔硅，在高温条件下，二氧化硅球型结构受到破坏，制备得珊瑚状多孔硅[10]，多孔结构有效地减缓硅基材料在循环过程中产生的体积膨胀效应，避免电极材料在循环过程中出现活性材料粉化甚至是从集流体剥落下来;此外，多孔结构具有大的比表面积，增加了锂离子活性的位点[11]，有助于提高电化学性能。图3（c）为以石墨为材料，运用改良Hummers方法制备的GO，从图中可以观察到GO褶皱，类似于纸片状，该结构表面积大，使更多硅负载在GO上面。图2（d）为PSi与rGO复合材料的形貌图，易知rGO穿插于多孔硅之间，PSi负载于rGO上，此结构能够避免纳米硅之间的团聚，同时增加电极材料的导电性。

图3（a）为PSi/rGO复合材料的循环伏安曲线，首圈负向扫描过程中，0.42 V处出现还原峰，该过程中对应电解液的消耗以及电极表面SEI膜的形成;在随后的三次负向扫描过程中，还原峰位置出现在0.196 V，通常是Li与Si形成LixSi（0

图4为PSi和PSi/rGO的不同倍率下循环曲线，PSi和PSi/rGO在0.2、0.5、1、2、5、0.2 A/g电流密度下，PSi可逆容量分别为834.2、668、529、385、174、723 mA·h/g，PSi/rGO可逆容量分别表现为935、823、701、549、318、827 mA·h/g;PSi与PSi/rGO对应同一电流密度条件下，可逆容量之差分别为100、155、172、191、144、104 mA·h/g，可见添加石墨烯可以显著提高电池的倍率性能。PSi/rGO在经历了前5个倍率的循环测试后，最终又回到0.2 A/g电流密度下，其可逆容量基本能够恢复到初始的水平，这说明在不同倍率测试条件之后，电极材料仍然能够完好保存。PSi/rGO相较于PSi表现出优异的倍率性能主要是因为石墨烯发挥关键作用。

PSi/rGO倍率性能好，主要有以下几点原因：石墨烯呈褶皱状，提高表面活化核点，能与更多纳米硅复合，同时避免硅与电解液直接接触，提高材料的倍率性能;石墨烯片层柔韧，可有效减缓电极材料的体积膨胀效应;优异的导电性能可以增强电极材料的电子传输能力，进而降低电阻率并保持较好的循环稳定性;穿插于多孔硅之间的石墨烯可以防止纳米活性物质在循环充放电过程中发生团聚问题。

3 结论

本研究将多孔硅与石墨烯复合，石墨烯穿插于硅之间，该结构保留了硅的大比容量，同时石墨烯的加入抑制了体积膨胀效应，增强了电极材料的导电性。电化学性能方面，PSi/rGO除了有良好的循环稳定性，而且在电化学阻抗和倍率性能方面都要较PSi优异很多，这在硅负极材料的生产应用上具有重要意义。

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