鞠 昱，陈 昊，韩 立，常 洋，张学健

1. 北京航天易联科技发展有限公司，北京 100176 2. 中国科学院电工研究所，北京 100190 3. 中国科学院大学，北京 100049

引 言

气体浓度检测一直是十分重要的工作，它与人类生活、环境变化和工业生产都息息相关，尤其是有毒有害气体的检测[1-2]。 近年来随着光谱技术的大力发展，可调谐半导体激光光谱技术(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)已逐渐发展成熟，它具有灵敏度高、响应速度快、实时监测以及优秀的便携性等优点，成为了气体检测的重要技术之一[3-5]。

标定是各类气体传感器出厂前必须要进行的一道工序，标定结果的好坏直接关系到传感器的最终测量精度[6]。 基于TDLAS技术的直接吸收光谱标定算法主要是利用特定波长的激光穿过气体样品后，测量光强的透射率对数与标准浓度进行拟合，将实测的透射率对数代入拟合关系式来计算当前环境下的气体浓度[7-8]。 根据Beer-Lambert定律可知，气体浓度与透射率对数是一次函数关系，标定时通常会采用一次函数进行拟合，但这种情况忽略了气体浓度对吸收系数的影响，尤其在气体浓度较高时，这会导致气体浓度与透射率对数的关系不是严格的一次函数关系，原有的标定算法会带来严重误差，影响测量精度。

本工作对TDLAS的直接吸收光谱标定算法进行研究，考虑了气体浓度对吸收系数的影响，推导了完整的气体浓度与透射率对数的关系式，提出了采用气体浓度倒数与透射率对数倒数的关系曲线进行拟合标定的算法； 搭建了基于TDLAS水汽检测平台，对0.7%～50%浓度范围的水汽浓度进行了标定，对直接拟合标定算法和本算法作了比较分析。

1 理论分析

传统的TDLAS检测理论依据Beer-Lambert定律，

It=I0exp[-α(ν)cL]

(1)

式(1)中，It为穿过待测气体后的透射光光强，I0为入射光强，α(ν)为吸收系数，c为待测气体的浓度，L为光吸收路径长度。

由式(1)可得，气体浓度与透射率对数Ratio的关系式

(2)

(3)

根据式(2)可知，气体浓度与透射率对数是一次函数关系，但气体浓度较高时，吸收系数α(ν)会受到影响[9-10]。

(4)

其中，gL(ν)为洛伦兹线型函数，S为吸收谱线强度，N为单位体积内气体分子总数，α0=NS/πγY，为气体吸收峰中心位置(ν=ν0)的吸收系数，γL为气体吸收谱线半宽高，它与气体浓度大小有关，表达式如式(5)

(5)

根据式(3)，当v=v0，即在吸收峰的中心位置，则

(6)

式(6)中，Ks(T)是吸收谱线强度关于温度的修正系数，S0是标准气压温度下的吸收谱线强度，N0是标准气压温度下的单位体积分子数，对式(6)化简得到，气体浓度c的表达式。

(7)

式(7)中，k0=S0N0/π ，图1是气体浓度c与透射率对数Ratio的模拟关系曲线图。

图1 气体浓度与透射率对数的模拟关系曲线图Fig.1 The simulation curve of gas concentration vs Ratio

根据图1可知，两者关系并非线性，导致标定过程变得复杂，因此对修正后的气体浓度的表达式进行简化。

(8)

式(8)即是考虑气体浓度对吸收影响后的气体浓度和透射率对数的关系式，其中气体浓度倒数与透射率对数倒数是一次线性函数关系。 测量时，通过式(8)对气体浓度倒数与透射率对数倒数进行拟合，将透射率对数倒数代入式(8)，求得气体浓度倒数，再进行一次求倒数运算即可得到实测浓度，本文将这种标点算法称为1/c拟合标定算法。 这种标定算法大大简化了标定关系式的复杂程度，优化拟合的相关系数，扩大了标定量程，提高了测量精度。

2 实验部分

根据Beer-Lambert定律可知，气体吸收程度除了与待测气体浓度相关，吸收谱线强度和吸收路径长度对吸收峰的大小也有影响。 为了尽可能地扩大标定量程范围，避免在低浓度下气体吸收峰信号太弱而无法检测以及高浓度下气体吸收峰过强而出现截顶的情况，本实验选取了中心波长为1 368.597 nm的水汽吸收峰，吸收强度为1.8×10-20cm-1·(molec·cm-2)-1，单次反射气室的光路长为55 mm的开放式气室。 图2是1 365～1 370 nm的水汽吸收峰的光谱。

本实验搭建的TDLAS水汽检测系统包括激光器、系统控制单元和气室探头三个部分。 激光器选用了波长1 368 nm的DFB半导体激光器，输出功率为3 mW。 系统控制单元通过单片机产生一个30 Hz的低频锯齿波信号，经过电流驱动模块后输入到激光器中，通过对激光器的电流调制使出射光的波长覆盖选定的水汽吸收峰(1 368.597 nm)，出射光经过准直镜后在气室进行反射吸收，光电探测器检测到反射吸收后的光信号并转化为电信号，最后对信号进行降噪放大处理，在PC端对信号进行处理分析。 标定时，选用Vaisala HMT337在线湿度检测仪作为标准值，将TDLAS水汽检测系统的气室探头和Vaisala HMT337的湿度探头放入北京雅士林DHS-100恒温恒湿箱内，通过调节恒温恒湿箱来控制箱内的水汽浓度。 整个实验装置测试图如图3所示。

图2 1 365～1 370 nm范围内的水汽吸收峰的光谱Fig.2 Spectra of water vapor absorption peaksin the range of 1 365 to 1 370 nm

图3 实验装置整体示意图Fig.3 Schematic diagram of the experimental device

表1 不同浓度下水汽吸收光谱透射率对数结果Table 1 Results of water vapor absorption spectrumintensity ratio at different concentrations

3 结果与讨论

通过控制DHS-300恒温恒湿箱，设定18个不同水汽浓度测试点，浓度范围在0.7%～50%VOL，对水汽的直接吸收光谱进行了提取，对直接拟合和1/c拟合结果进行了比较。

3.1 直接拟合

实验获取了18组不同水汽浓度下的透射率对数结果，如表1所示。

对表1中的数据进行拟合，选取了一次函数、二次函数以及五次函数，对三种拟合函数结果进行相关系数和均方根误差分析，其结果如表2所示，气体浓度和透射率对数曲线和对应的拟合曲线如图4所示。

表2 三种拟合曲线的相关系数和均方根误差Table 2 Correlation coefficient and root meansquare error of three fitting curves

图4 气体浓度和透射率对数曲线、对应的拟合曲线和拟合曲线的相对误差

由图4所示，在大范围的浓度情况下气体浓度与透射率对数曲线不是一次函数关系，与理论分析相符合，其整体曲线趋势与图1中的模拟结果相近。 表2的拟合结果也验证了一次函数拟合的结果不好，相关系数最小，均方根误差最大； 二次函数和五次函数拟合的结果接近，相关系数都大于0.99，五次函数的相关系数达到了0.999 9，均方根误差0.001 6； 从相对误差曲线上看，一次函数和二次函数拟合曲线在低浓度下的误差较大，超过了100%，测量完全失准。

3.2 1/c拟合

对表1中的气体浓度和透射率对数进行倒数处理，气体浓度倒数与透射率对数倒数曲线以及反推的气体浓度与透射率对数拟合曲线如图5所示。

图5中气体浓度倒数与透射率对数倒数曲线与理论推导的式(8)相符合，结果为一次函数线型，采用一次函数对曲线进行拟合，其拟合系数为0.999 6，均方根误差为0.490 1。 将拟合后的曲线进行反推得到气体浓度与透射率对数曲线，其结果如图5所示，拟合系数为0.999 9，均方根误差0.001 5，在整个浓度范围内相对误差不超过4%。

图5 气体浓度倒数与透射率对数倒数曲线以及反推后的拟合曲线Fig.5 The fitting curve of 1/c vs 1/Ratio. The fittingcurve using 1/c method and relative error

3.3 两种算法的验证对比

为了对两种算法进行验证，实验选取了10%，20%，30%，40%，50%，60%和70%的标准浓度的水汽，对两种算法的结果进行了对比。 其结果如表3所示。

表3 多项式拟合和1/c算法的拟合结果Table 3 Results of polynomial fitting and 1/c method

两种算法的相对误差结果曲线如图6所示，根据对比可知，二次拟合算法的相对误差超过了±25%，五次拟合的相对误差不超过±5%，采用1/c拟合标定算法的相对误差则不超±3%。 从相对误差曲线趋势上看，多项式拟合算法的结果随着标准浓度范围的扩大，相对误差也在增加，而1/c拟合标定算法的相对误差结果则比较稳定，相对误差较小。 多项式拟合只能针对标定浓度范围内的结果保证较好的相关性，不具有特定曲线模型，因此实测浓度超出标定浓度范围时，多项式拟合的误差就会急剧增大； 1/c拟合方法则是从原理出发，因此对超出标定浓度范围的结果具有比较好的预测，误差结果较小。

图6 多项式拟合和1/c算法的相对误差结果Fig.6 Relative errors of polynomial fittingand 1/c method

4 结 论

基于TDLAS原理分析了气体浓度与透射率对数的关系，并考虑了高浓度对线宽的影响，推导并简化了两者的关系，提出了利用气体浓度倒数与透射率对数倒数的关系来进行拟合标定的方法。 实验结果表明： 采用直接拟合算法对气体浓度与透射率对数曲线拟合，一次函数、二次函数和五次函数拟合相关系数为0.946 8，0.996 7和0.999 9，均方根误差为0.031 2, 0.007 8和0.012 4，最大相对误差超过100%，存在严重误差； 采用1/c拟合标定算法，气体浓度倒数与透射率对数倒数的拟合曲线呈一次函数线型，与理论相符，相关系数为0.999 6，均方根误差为0.490 1, 对拟合曲线进行反推得到气体浓度与透射率对数拟合曲线，其相关系数为0.999 9，均方根误差为0.001 5，整个浓度范围内最大相对误差不超过4%，说明此方法有效，提高标定精度，扩大了标定量程范围。