徐会青 刘全杰

摘      要：介绍FRIPP针对不同原料和产品的要求开发的系列异构脱蜡催化剂，其中FRIC-1催化剂适用于馏分较轻的原料，能够长周期使用;FRIC-2催化剂适用于馏分较重的原料生产高黏度指数润滑油基础油。评价结果显示，FRIC系列催化剂在稳定性和反应性能方面均优于参比剂。

关  键  词：异构脱蜡; 催化剂; 孔结构

中图分类号：TE624       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）09-1997-04

Abstract： A series of isodewaxing FRIPP catalysts for the requirements of different raw materials and product development were introduced. Among then，FRIC-1 catalyst is suitable lighter fraction materials， can be used in long period; FRIC-2 catalyst is suitable heavier fraction materials， can be used in the production of high viscosity index lubricant base oil. The evaluation results showed that the stability and reaction performance of FRIC series catalysts were better than the reference catalysts.

Key words：  Isodewaxing; Catalyst; Pore structure

未来几十年里，石油仍是满足世界能源需求的主要资源。随着工业制造业发展和汽车保有量增加，对石油产品性能的要求不断增强以及环保法规要求越来越严格，关于烷烃异构化方面的研究显得尤为重要，因此正构烷烃加氢异构化反应逐渐引起了广大研究者的重视[1-2]，如何降低污染且生产出性能良好的燃料油和黏温性能较高的润滑油成为越来越多的科学工作者的研究课题。基础油的质量决定润滑油油品的蒸发性能、低温流动性、高温热氧化安定性和黏温性能等。加氢工艺包括加氢处理、裂化、异构化、精制以及催化脱蜡等，根据加氢工艺自身的特点，通过反应改变基础油化学组成，来改善油品性质，与传统“老三套工艺”相比，加氢法工艺不仅在拓宽基础油原料的来源方面占有一定的优势，而且通过加氢过程生产的加氢基础油具有低硫、低氮、低芳烃、优良的热安定性和氧化安定性、较低的挥发度、优异的黏温性能和良好的添加剂感受性等优点，根据原料的性质以及对产品的需求，可以用来生产 API Ⅱ类、Ⅱ+类和Ⅲ类基础油，满足现代高档润滑油的要求[3-5]。因此，加氢法工艺生产润滑油基础油将发挥越来越重要的作用。

FRIPP从20世纪90年代开始一直专注于加氢法生产特种油品基础油的研究工作，特别是在润滑油基础油技术方面，先后在各种新型催化材料方面做了大量的研究工作，针对不同原料的性质和产品要求，成功开发具有完全自主知识产权的WSI技术及专用FRIC系列催化剂，综合性能达到当前国际先进水平。目前采用FRIPP开发的石蜡烃择型异构化技术工业装置数占国内装置总数的50%，FRIPP异构脱蜡技术已先后在10套润滑油和白油加氢装置上应用，装置总加工规模达225万t·a-1。其中，2016年FRIPP开发的组合异构技术在某国内处理量60万t·a-1高档润滑油基础油装置上的成功应用，标志着FRIPP加氢生产高档基础油技术达到新阶段。2019年，采用FRIPP技术的某处理量80万t·a-1特种油装置一次开车成功，该装置是目前国内加工能力最大、压力等级最高、产品分类最多的特种油加工装置。该项目相关技术已经获得美国和加拿大发明专利授权各2项，中国台湾、新加坡、马来西亚发明专利授权各1项，中国发明专利授权44件，国内外核心期刊发表文章10余篇，具有完全独立的知识产权，并于2014年荣获中国石油化工学会科技进步一等奖，2018年荣获中国石化前瞻性基础性研究科学奖二等奖，对推动和提高我国润滑油基础油加工利用水平起到积极促进作用。

1  反应机理

1.1  正碳离子机理

异构化反应遵循正碳离子机理[6-9]，如图1所示。

1.2  孔嘴和锁匙反应机理

在单侧链化反应中，分子没有穿过孔道，骨架异构化反应发生在吸附于分子筛外表面的分子上和孔口处，如果直链烷烃反应物的链足够长，作为反应物的直链烷烃分子链的另一端还可以进入相邻的分子筛晶体的孔道内，同时在有效的活性位发生异构化反应，这种机理被称为锁匙催化[6-9]，如图2所示。也就是说只有位于分子筛孔口附近的活性中心才是有效的活性中心，在直链烷烃异构化反应中可以提高催化剂的活性，研究发现要使催化剂具有优良的催化性能就须要研发具有更多孔口的催化材料，而小晶粒的分子筛可以满足需要。

正构烷烃在双功能催化剂上异构化反应的研究关键在于使催化剂的酸性与加氢/脱氢性能匹配[10]。分子筛的孔口对催化剂的选择性也有较大影响。若孔口足够小，可以限制较大的异构烷烃与孔内的酸中心发生反应，催化剂会表现出良好的异构化选择性。更具体地说，对于酸性功能，就是选择一种具有合适酸性和孔道结构的催化材料，可以达到具有较高选择性和活性的烃类骨架异构化重排的特点，同时可以有效抑制氫转移和裂化反应;对于加氢/脱氢性能，就是选择具有较高的加氢/脱氢功能的金属，使烷烃能够快速脱氢形成烯烃和异构烯烃快速饱和。对于润滑油异构脱蜡技术来讲，特别是对于异构脱蜡技术专属催化剂而言，其理想的催化剂就是可以让长链烷烃的选择性发生异构化反应。因此，开发合适酸性和孔道结构的催化材料是关键所在。

2  实验部分

2.1  催化剂的制备

FRIPP根据正构烷烃异构化反应机理，设计了2种催化剂FRIC-1和FRIC-2，FRIC-1是采用孔道较小的分子筛作为催化材料的催化剂，目的是处理馏分较轻的原料，例如轻质润滑油、橡胶填充油等，特点是催化剂具有较高的活性，对于干点比较低的原料，能够在较低的温度下高选择性地发生异构化反应，保证了产品的质量和收率，同时实现了操作过程的节能和长周期;FRIC-2是采用孔道较大的分子筛作为催化材料的催化剂，能够让碳链较长的原料分子扩散到孔道中，目的是处理馏分较重的原料，生产超高黏度指数的润滑油基础油，例如加氢裂化尾油、VGO、蜡下油、蜡膏、F-T合成油等，具有产品质量好、收率高等特点。2种催化剂的物化性质见表1。

2.2  催化剂的评价

2.2.1  正十二烷为原料

采用正十二烷（nC12）作为反应模型化合物，在连续微型反应器上考察催化剂的异构化反应性能，催化剂装填量为10 mL，反应条件：温度260～330 ℃，反应压力3.0 MPa，体积空速1.0 h-1，氢气与正十二烷的进料体积比800∶1。稳定一段时间后，产物在线分析，安捷伦5890气相色谱仪，氢焰检测器，以He作载气，50 m PONA毛细色谱柱进行产物分布检测。

2.2.2  加氢裂化尾油为原料

在200 mL固定床小型加氢装置上进行催化剂的性能评价。催化剂装填量为100 mL，在一定的工艺条件下稳定运转24 h候后采样，经过实沸点蒸馏分馏出高于350 ℃的基础油，计算基础油收率，测定基础油的黏度、黏度指数、凝点和倾点等来表征催化剂的性能。所用原料油主要性质见表2。

3  结果与讨论

3.1  小试结果

采用正十二烷为模型化合物，2种催化剂的反应性能见表3。

从表3看出，2种催化剂的正十二烷转化率都随温度的升高而提高，而选择性随着转化率的提高而降低。这是由于随着反应深度的增加，生成多支链异构体的量在增加，多支链异构体很容易发生裂解反应，导致反应中异构体的选择性下降;另外，还可以看出，在相同的温度下，FRIC-1的转化率明显地高于FRIC-2，这是由于FRIC-1催化剂的孔径较小，对进入到其中的反应物分子有明显的约束作用，使反应物能够和孔道中的活性位充分接触而发生反应，但FRIC-2由于催化剂孔径较大，很容易进入空旷的孔道中，反应物分子与孔壁的碰撞机会降低，所以转化率较低;在相近的转化率下，FRIC-2催化剂的异构体选择性明显高于FRIC-1，这是由于FRIC-1孔径较小，限制了生成的异构烷烃脱附，导致其发生了深度反应，甚至裂解，所以异构体选择性下降，而较大孔径的FRIC-2催化剂则由于异构体能够迅速扩散而表现出更高的异构体选择性。

3.2  中试结果

分别以原料1和原料3为进料，在200 mL中试装置上对催化剂性能进行了考察。原料1和原料3的主要性质见表2，反应条件和结果见表4。

从表4可看出，当反应温度为318 ℃时，对于原料1，FRIC-1表现出良好的催化活性和选择性，产品的倾点达到-21 ℃，黏度指数为116，液体收率为97.4%，基础油收率为81.7%;而对于FRIC-2则表现出较低的活性，基础油倾点为-8。当反应温度为331℃时，FRIC-2表现出出色的活性和选择性，而FRIC-1则表现为选择性下降，基础油收率仅为67.5%。这是因为2种催化剂的孔道结构不同，平均孔径较小的FRIC-1对进入其孔道中的反应物分子具有更大的约束，表现出较高的活性，如果在较高的温度下，则表现出更多的深度反应甚至裂解，所以选择性显著下降，该类催化剂适合馏分较轻的原料，在低温条件下长周期的运转，而平均孔径较大的FRIC-2则更适合馏分较重的原料，用于生产高黏度指数基础油。

为了考察该类催化剂在高压条件的反应效果以及与国外参比剂的性能比较，本实验选用原料2为进料进行实验，结果见表5。

从表5结果可见，采用同样的原料，在相近的工艺条件（温度不同），基础油倾点均为-18 ℃条件下，与参比剂相比，FRIC-1催化剂产物的液收高2%以上，达到97%以上，基础油收率提高2%以上，达到85%以上，黏度指数提高9个单位，达到120以上。另外，从表5的结果可以发现，FRIC-1催化剂在低压下仍然达到优异的反應结果。

3.3  中试催化剂稳定性试验

在温度325 ℃、体积空速1.0 h-1、压力12.0 MPa下，用原料1对催化剂FRIC-1的稳定性进行了考察，结果见图3。在图3中，用基础油收率来表示选择性，基础油倾点对原料油降低的温度表示活性。从图3可以看出，催化剂连续运转3 600 h，催化反应的活性几乎没有降低，而选择性提高近2.0%。稳定性考察结果显示，催化剂的稳定性能良好，能够满足工业装置长周期运转的要求。

3.4  典型工业应用数据

2019年采用FRIPP开发的组合异构技术在国内处理量80万t·a-1高档润滑油基础油成功应用，标志着FRIPP加氢生产高档基础油技术达到新阶段。该装置是目前国内加工能力最大、压力等级最高、产品分类最多的特种油加工装置。选用石蜡基原油产出的减压蜡油，一段加氢原料指标见表6，产出润滑油基础油产品指标见表7。

通过工业标定数据可以看出：加工石蜡基原料， FRIPP催化剂对原料黏指提升26个数值，生产的润滑油基础油能达到API Ⅱ+及API Ⅲ类标准。

4  结 论

1）FRIPP针对不同的原料成功开发了具有独立自主知识产权的系列异构脱蜡催化剂，在合适的条件下，均表现出优异的催化活性和选择性以及良好的稳定性。

2）FRIPP开发的系列异构脱蜡催化剂具有不同的性质，FRIC-1催化剂适用于馏分较轻的原料，能够长周期使用;FRIC-2催化剂适用于馏分较重的原料生产高黏度指数润滑油基础油。

3）FRIPP可根据原料特点和市场对产品性质的要求提供多种成熟、灵活和经济的解决方案，对推动和提高我国润滑油基础油加工利用水平起到积极促进作用。

参考文献：

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