黄一枭 柏小龙 黄晓文

摘      要：比较研究了常规Fenton处理法和UV/Fenton联用方法对腈纶生产废水中COD的去除效果。结果表明：UV/Fenton联用法能有效提升对乙腈废水中的COD的去除效果，UV的功率越高，其反应速率越快达到最高值，254 nm波长UV对于反应有促进作用。基于Fenton反应的优化，重点探讨反应物料比（过氧化氢∶硫酸亚铁）的影响，当物料比为6∶1、处理时间为6 h，获得最佳COD的去除率。pH值也对反应效率有一定影响，当pH值为6时，COD的去除率达到最大值。过氧化氢浓度对反应体系中COD的去除率有影响，当过氧化氢浓度为10 mmol·L-1时，COD去除率达到最大。通过比较发现，UV联用处理方法确实能提升COD的去除率，当采用较低波段254 nm的UV光照处理后，在最佳反应条件下，能增效70.6%。

关  键  词：Fenton反应;UV/Fenton联用技术;腈纶废水;COD去除率

中图分类号：TQ325.7        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）09-1965-04

Abstract： The treatment effect of conventional Fenton process and UV/Fenton combined process for acrylic fiber production wastewater was compared and studied.The results show that the UV/Fenton combined process can effectively improve the removal rate of COD of the wastewater. The higher the power of UV， the faster the reaction rate reaches the highest value， and the UV at 254 nm can promote the reaction. The optimization of Fenton reaction focuses on the effect of the reaction material ratio （hydrogen peroxide∶ferrous sulfate）. When the material ratio is 6∶1， the best removal rate of COD is obtained after treating for 6 h. The pH also can affect the reaction efficiency. When the pH value is 6， the removal rate of COD reaches the maximum. The concentration of hydrogen peroxide has effect on the removal rate of COD in the reaction system. When the concentration of hydrogen peroxide is 10 mmol·L-1， the removal rate of COD reaches the maximum. By comparison， it is found that the UV/Fenton combined process can indeed improve the removal rate of COD. When UV light treatment with the lower wavelength of 254 nm is used， the efficiency can be increased by 70.6% under the optimal reaction conditions.

Key words： Fenton reaction; UV/Fenton combined process ; Acrylic fiber wastewater; COD removal rate

腈纶是一种丙烯腈共聚物制成的纤维，其中丙烯腈或聚丙烯腈质量分数超过85%。因其成品和羊毛类似，且质量较轻、柔软，兼具保暖性，但比羊毛耐腐蚀、耐日晒和防霉防蛀，被誉为“人造羊毛”，在纺织工业中广泛应用[1]。目前，我国是全世界腈纶的最大产地，也是最大消费国，生产总量达到全世界的30%。腈纶的制造过程中，涉及壬基酚、聚氧乙烯醚、丙烯腈、二甲基甲酰胺、EDTA等化合物[2]，未反应的化合物成为腈纶生产中主要污染物的来源[3]。腈纶废水是腈纶生产厂排放的主要污染物，通常需要经过一系列的物理、化学、生物处理后才能排放[4]。然而到目前为止，并没有一种能使腈纶生产废水能完全达标的方法，因此腈纶生产废水的处理成为了环保领域公认的难题[5]。

高级氧化法是一种行之有效的环境解毒方法，其解毒原理是利用臭氧、过氧化氢等物质被直接或间接活化过程，产生活性氧，活性氧对于降解废水中污染物有一定的作用，活性氧本身也不会增加水体中的二次污染物，因此是一种安全且有益于环境的废水解毒方法[6]。在这些活性氧化物中，羟基自由基是一种具有高氧化还原电位的非选择性氧化剂，通过氧化反应产生的羟自由基的双分子速率常数在 107～1 010 L·mol-1·s-1之間，能迅速与有机污染物反应，因此基于羟自由基的高级氧化法被广泛用于去除各种难于降解的有毒污染物[7]。Fenton氧化法是借助过氧化氢和铁离子环境，在反应过程中对于有机物具有强烈氧化作用，最终达到环境解毒的目的，因此常应用于各类有机污染物的处理[8-10]。近年来，研究人员发现，借助光照能有效提高Fenton反应的氧化效率，在实际应用中，通过耦合普通光照或紫外光照，能增强Fenton反应对于污染物的作用，UV/Fenton联用技术在很多污染物处理领域都得到了推广[11-13]。而UV耦合Fenton反应的效果要强于可见光，由于UV与 Fe2+的协同效应能使过氧化氢的分解效率提高，对底物的氧化作用增强，这样可以起到增效的作用，节约硫酸亚铁的用量。而在 UV 照射下，H2O2迅速分解并产生羟自由基，且溶液中 Fe3+与游离态的羟基形成复合离子，能直接分解生成羟自由基并使Fe3+还原成Fe2+，这个过程耦合了高级氧化过程，同时促进有机物的降解，加快了传统的Fenton反应速率，有利于处理有机污染物形成的污染[14]。

目前，由于传统的Fenton反应多在水环境解毒中应用，研究者基于水体有机污染物降解的UV/Fenton 降解机理和动力学进行了大量研究[11]。研究多集中在不同波段的UV光照，以及Fenton反应中反应物的摩尔比对于降解效果的影响。但对于不同的污染物，UV/Fenton联用体系中各种条件的最佳组合各不一样，通过单因素分析和正交方法，可以得到最优的解决方案[15-16]。目前UV/Fenton在腈纶废水处理中的应用还鲜见报道，如何用最优化的方案使其在腈纶生产废水处理中也发挥作用有待研究。本文以腈纶生产废水作为研究对象，探讨了UV/Fenton联用法对于腈纶废水中COD的去除作用。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

试剂：七水合硫酸亚铁、硫酸、30 %双氧水、氢氧化钠、亚硫酸钠、过硫酸钠，以上试剂均为分析纯。废水取自某腈纶生产厂第一轮排污废水。

仪器：pH计（ST3100M），分光光度计（AS- spec-pH1），集热式加热磁力搅拌器（DF-101S），COD 快速测定仪（EFC-3D 型），低压汞灯（YDN9- U9W）。

1.2  Fenton法處理废水

取废水样品，装入两口瓶中，用NaOH和浓硫酸调节pH值在一定范围内，在参考pH值对废水处理效果的实验中，设定pH 为 3、4、5、6、7、8 时，pH 变化对废水中 COD去除率的影响。实验时用pH计测试反应体系的pH值直至稳定，待充分混匀后，逐步向瓶中加入一定体系的FeSO4和H2O2（以铁

15 mg·L-1投入量为标准），反应1～9 h，分别取样，待测。

1.3  UV/Fenton法

将1.2所述反应体系移动至安装有汞灯的暗箱中，暗箱内壁四周用锡箔纸覆盖，以保证光照效率，反应1～9 h取样。根据实验目的设定暗箱布置方法，安装不同功率和不同发射波长的灯管于暗箱顶部。

1.4  腈纶废水中COD去除率测定

用COD快速测量仪准确读取数值并记录。

COD去除率=（COD处理前-COD处理后）/COD处理后×100%。

2  结果与讨论

2.1  UV功率对COD降解率的影响

先确认UV光照功率是否会影响COD降解，分别采用 10、15、20 W 3只254 nm的UV 紫外灯作为光源，考察功率对UV/Fenton体系中COD降解率的影响，结果如图1 所示。

从图 2可以看出， 使用 20 W 的紫外灯能够在6 h内使COD降解率达到93%，而对于 10 W 和15 W 的紫外灯，COD的降解效率在6 h还不能达到最大值，当功率为10 W时，COD降解率在处理9 h达到最大值91%，而当功率为15 W时，COD降解率在8 h达到最大值，约为91.5%。这表明随着紫外灯功率增加，COD降解效率逐渐提高。其原因是紫外灯功率增加，单位的辐射时间内的紫外光强增大，即光量子总数增加，进一步促进 UV/Fenton体系反应产生游离的活性氧，从而提高COD的降解率。陈芳艳等在利用UV/Fenton体系进行六氯苯的降解研究时也通过提高光照的功率提高了污染物的降解率[17]。也有一些研究表明UV偶联的高级氧化反应如UV/H2O2、UV-TiO2，通过增加光照强度可以大幅增加有机物的去除率[18]。

2.2  不同紫外光波长下照射时间对COD去除率的影响

用不同发射光长度的20 W的UV灯以通用的Fenton反应体系探究反应时间为 1、2、3、4、5、6、7 h时，腈纶废水中COD去除率变化。Fenton试剂氧化催化能力随着反应时间的增加而增大，当反应时间达到6 h时，3种处理方式后废水中COD去除率均达到最大值，继续增加反应时间并不能持续提高其去除效率，反而有一定的抑制作用，因此在该反应体系中，最佳的处理时间为6 h，此时可以使COD去除率达到最大值。

2.3  不同紫外光波长下物料摩尔比对COD去除率的影响

UV/Fenton反应6 h，COD去除率达到最大值，以反应6 h作为固定反应时间探究物料摩尔比对COD去除率的影响。图2结果显示随着体系中双氧水与硫酸亚铁摩尔比的增加，双氧水加入量增大，废水中COD去除率随之增加，当双氧水与硫酸亚铁摩尔比达到6∶1时，废水中COD去除率最大为93.4%，继续增加体系中的双氧水比例，并不能提高废水中COD去除率，这是由于当双氧水在体系中达到一定的饱和度后，没有足够多的Fenton反应试剂使其能分解产生有利的活性氧分子，因此当其过量后，COD去除率降低，在该反应体系中，双氧水与硫酸亚铁摩尔比为6∶1时，废水中COD去除率最大为93.4%。

2.4  pH对COD降解率的影响

pH值在Fenton反应中是重要的参数，影响反应中氧自由基生成效率和稳定性。本研究在上述基础上，考察了反应体系 pH 为 3、4、5、6、7、8 时，pH 变化对乙腈废水中 COD去除率的影响。从表 1 中可以看出，当体系 pH 小于 4 时，废 水中COD 的去除率小于 90%，当pH达到 6时，COD 去除率可达 93.7%，反应体系呈弱碱性时，COD 去 除率开始减小。因此，反应体系中最佳的 pH 应为 6，乙腈废水中 COD 去除率可达 93.7%。

2.5  H2O2浓度对COD去除率的影响

过氧化氢作为UV/Fenton体系中的羟自由基的主要来源，其用量直接决定羟自由基的理论最大产生量，对COD的去除起到重要作用。由表2可知，在试验选定的合理范围内，随着过氧化氢投加量的增大，6 h内的COD去除率明显提髙，最终COD去除率也随之提高。在本研究中，所采用的过氧化氢浓度分别为6、8、10、12、14、16 mmol·L-1，结果表明当过氧化氢用量髙于10 mmol·L-1后继续增大过氧化氢的用量，反应速率增加幅度比较有限，最终COD去除率基本没有提高，相对过氧化氢浓度的增加来说，COD的去除效果反而减弱了。已有研究发现，过氧化氢不仅能促使整个Fenton反应生成羟自由基，还能与之反应而消耗羟自由基，这是一个双向的过程[19-20]。因此要达到反应的最佳效果，需要使其维持在一个合理的浓度，而不能过高或过低。

2.6  UV/Fenton法对腈纶废水中COD去除率的增效作用

在上述单因素实验最佳组合的工艺条件基础上，对单独的Fenton工艺和UV/Fenton联用对废水进一步处理，UV波长设定为254 nm和312 nm，进行比较实验（见表3）。结果表明，采用 UV/Fenton联用对废水进行处理，当UV光波长为254 nm时，废水中COD指标由Fenton试剂处理工艺COD质量浓度61.2进一步降低至13 mg·L-1，去除率增效达70.6%。UV波长为312 nm时，处理后废水 COD质量浓度 降低至28.4 mg·L-1，去除增效率53.6%，相比254 nm，去除增效率相对较低，原因可能是在有机废水中，有机物在孤对电子和π键作用下，在254 nm光照下，有较大的吸收值，因此在254 nm下COD去除率也相应有所提高。综上，254 nm UV波长为时，采用UV/Fenton联用技术对腈纶废水进行处理，废水的COD去除率最大，质量浓度为18 mg·L-1，达到最佳去除的效果。

3  结 论

本研究利用UV/Fenton联用法進行腈纶废水处理，初步探索了最佳处理效果所需的时间和物料比。

1）UV/Fenton体系相比单使用Fenton体系处理乙腈废水更有助于去除COD。

2）UV/Fenton的最佳处理时间为6 h，且UV/Fenton在处理5～6 h，COD去除率达最高。

3）UV/Fenton法处理腈纶废水的最佳激发波长为254 nm，该激发波长能有效促进H2O2解离，促进体系中的氧化反应。

4）pH值对于整个反应体系有重要影响，当反应环境为弱酸性，pH值为6时，对于COD的去除更有利。

5）过氧化氢浓度在整个反应体系中对COD去除率有影响，当其浓度为10 mmol·L-1时，COD去除率达到最大，而过高的过氧化氢浓度反而会抑制COD去除。

6）UV/Fenton联用法的最佳投放物料比为n（双氧水）双氧水∶n（硫酸亚铁）=6∶1。

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