连莹莹，刘前鹏，安逸云，魏婉蓉，高爱舫,2

1.河北地质大学 水资源与环境学院，河北 石家庄 050031；2.河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心，河北 石家庄 050031

0 引言

纺织印染行业对环境具有很大的污染性，并且污染程度严重复杂，因此十分受环保方面的关注。染料废水有机物含量高，COD为800～2 000 mg/L，未能成功上色的染料将在废水中残留。因此，由于染料废水的污染的浓度高、染料种类多、碱性大、毒害大及色度高[1]，所以染料废水在工业废水中属于难处理的废水种类。

高级氧化法(AOPs)在废水处理方面应用越来越广泛，其主要原理是通过物理或者化学过程产生·OH。·OH具有较高的氧化还原电位和较强的电负性，可以无选择地氧化去除水中的有机污染物[2]。高级氧化法具有反应速率快，可适用范围广，处理后废水矿化率高等优点[3]。Fenton法(Fe2+/H2O2/H+)作为较成熟、工业应用较广且操作便捷的一种高级氧化法，具有非常重要的研究价值与意义[4]。以其优越的降解效率、快速的反应速度和适中的投资在废水处理中受到最大的关注。在弱酸性条件下，Fe2+被 H2O2氧化，生成 Fe3+，羟基(·OH)和OH-[5]，产生的高活性·OH 破坏并分解有机染料的分子结构，达到染料废水的脱色效果。分光光度计可以对染料的质量浓度进行分析，监测Fenton 氧化过程中染料的瞬时状态。Sibel Tunc[6]等通过在线分光光度法监测 Fenton法偶氮染料的脱色。

本文利用在线分光光度法，采用Fenton试剂处理酸性红B染料废水，数据处理采用单因素实验和响应曲面法进行优化Fenton反应条件，最后进行可生化实验[7]。

1 实验

1.1 实验药品和仪器

实验所需的仪器见表1，实验药品如表2所示。

表1 实验仪器表

表2 实验试剂

实验中处理的染料为酸性红B，其结构式如图1所示。模拟酸性红B废水采用超纯水配置。

图1 酸性红B分子结构式

1.2 酸性红B标准曲线确定

将酸性红B模拟废水进行200 nm～800 nm波段扫描，确定最大吸收波长为515 nm。

配置10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L的酸性红B标准溶液，在515 nm波长处测其吸光度。绘制拟合标准曲线如图2。

图2 标准曲线图

1.3 在线分光光度法

将酸性红B模拟废水与引入Fe2+、Fe3+、H+后的废水进行200 nm～800 nm波段扫描，扫描结果如图3。在400 nm～600 nm的波形和吸收都重合，所以以515 nm波长通过在线分光光度法监测是可行的。

图3 紫外光谱图

在线分光光度法实验装置分为三部分：反应装置、光度测量装置、数据记录装置。整个实验装置如图4所示。反应装置由磁力搅拌器和反应烧杯组成；光度测量装置由蠕动泵、紫外可见分光光度计以及专用比色皿组成；数据记录装置使用计算机进行记录。本次实验的蠕动泵流速为0.5 mL·s-1，数据点记录频率为1 Hz，记录时长为350 s。

图4 在线分光光度实验装置图

2 单因素/响应曲面实验

通过单因素实验结果分析确定出影响Fenton反应降解酸性红B效率的因素以及为响应曲面实验水平设计提供依据。

本次响应曲面采用BBD实验设计，BBD实验设计具有实验组合数少更节省时间，同时也能达到很好的拟合程度和预测功能等优点[8]。

2.1 单因素实验分析

2.1.1 Fe2+浓度的影响

Fenton反应中Fe2+催化H2O2生成·OH，同时从反应机理可以看出Fe2+浓度过高时会作为·OH的清除剂，过低时会导致·OH的生成量过低。所以在Fenton反应中Fe2+的浓度是十分关键的。

在考察Fe2+浓度对Fenton反应降解酸性红B废水的影响时，Fe2+浓度范围选取0.1 mmol/L～1 mmol/L，其他条件为：酸性红B浓度25 mg/L、H2O2浓度3 mmol/L、pH为3、反应时间300 s、反应温度20℃。实验结果如图5。

图5 单因素Fe2+浓度影响结果

2.1.2 H2O2浓度的影响

Fenton反应中H2O2为反应的主体物质，其由亚铁离子催化产生·OH氧化水中的有机物。

在考察H2O2浓度对Fenton反应降解酸性红B废水的影响时，H2O2的浓度范围选取1 mmol/L～10 mmol/L，其他条件为：酸性红B浓度25 mg/L、Fe2+浓度0.3 mmol/L、pH为3、反应时间为300 s、反应温度为20℃。实验结果如图6。

图6 单因素H2O2浓度影响结果

从图中可以看出H2O2浓度在1 mmol/L～3 mmol/L，酸性红B去除率随H2O2浓度的增大而升高[9]，是因为H2O2浓度处于未过量的水平，H2O2产生的·OH更易与废水中的有机物反应，而废水的Fe2+和H2O2与有机物对·OH的竞争程度较低[10]。因此随H2O2浓度的增大产生的·OH增多，酸性红B的去除率升高[11]。

2.1.3 初始pH的影响

Fenton反应中初始pH具有重要影响，已有文献表明Fenton反应适应pH值在2～4，pH值在较低水平或较高水平时，·OH的生成速率以及氧化效率都会受影响。

在考察初始pH对Fenton反应氧化酸性红B的影响时，pH选取范围为1～4，其他条件为：酸性红B浓度25 mg/L、Fe2+浓度0.3 mmol/L、H2O2浓度3 mmol/L、反应时间为300 s、反应温度为20℃。实验结果如图7。

图7 单因素pH影响结果

2.1.4 染料浓度的影响

考察染料浓度对Fenton反应氧化酸性红B的影响时，染料浓度选取范围10 mg/L～40 mg/L。其他条件为：Fe2+浓度0.3 mmol/L、H2O2浓度3 mmol/L、pH为3、反应时间为300 s、反应温度为20℃。实验结果如图8。

图8 单因素染料浓度影响结果

由图可知，同等初始条件下，酸性红B浓度越低，酸性红B的降解率越高。同等初始条件下，反应产生的·OH的量是相同的，而染料浓度较低的溶液中，染料分子能及时地与产生的·OH反应。

2.2 响应曲面实验分析

2.2.1 响应曲面实验设计

(1)实验因素水平选取

通过前面的单因素实验分析结果，选取了Fe2+浓度、H2O2浓度、初始pH三个因素。以酸性红B去除率为响应值，进行响应曲面实验。其中以-1,0,+1代表各因素的水平，以方程Xi=(xi-x0)/Δx对方程进行编码[14]。BOX-Behnken试验[15]设计因素水平及编码如表3。

表3 BOX-Behnken试验设计因素水平及编码

实验设计软件采用Design Expert 10。实验模型选用非线性二次多项式模型：

(1)

式(1)中，η为染料去除率的预测值；β0为常数项；βi为线性系数；βij为交互系数；βii为二次项系数[16-17]。

(2)实验结果与方程建立

Fenton反应降解酸性红B响应曲面实验设计方案以及结果如表4所示。利用Design Expert 10软件进行实验数据分析所得到的响应曲面编码形式的多元回归方程：

表4 响应曲面实验方案及结果

(3)方差分析

分析如表5所示

表5 回归方程方差分析

通过方差分析可以更清楚的得出二元回归方程的匹配程度和各系数的显著性，更好的去判断模型的匹配和预测的有效性。

由表中的方差分析可知，该模型显著性高。该模型Prob > F值小于0.000 1，说明模型拟合程度良好。失拟项Prob > F为0.825 3，大于检验水平0.05，预测模型失拟项不显著，预测模型拟合良好[18]。因此该模型可用于Fenton反应处理酸性红B废水的条件优化试验的分析和预测。

2.2.2 响应曲面结果分析

(1)Fe2+浓度与pH的交互作用分析

Fe2+浓度与pH交互作用分析对酸性红B去除率影响示意图如图9所示。其他条件：H2O2浓度为3.56 mmol/L、反应时间为300 s、反应温度为20℃、酸性红B浓度25 mg/L。

图9 Fe2+浓度与pH交互作用等值线图及Fe2+浓度与pH交互作用3D响应曲面图

(2)其他因素交互作用分析

从图10和图11 可以看出H2O2浓度与pH的交互作用和H2O2浓度与Fe2+浓度的交互作用都不显著[19]。这和响应曲面方差分析结果是相同的。出现这种现象可能的原因是响应曲面实验设计水平时，H2O2浓度水平跨度小。

图10 Fe2+浓度与H2O2浓度交互作用图

图11 H2O2浓度与pH的交互作用图

2.2.3 最佳实验条件结果获取及验证

利用Design Expert 10 软件的模型模拟和分析预测，最佳实验条件结果获取边界条件如表6所示。

表6 最佳实验条件获取边界条件

应用上述边界条件，进行模型预测，结果如表7所示。

表7 预测最佳实验条件结果

为了验证响应曲面模型预测的准确程度，将预测的最佳实验条件进行以三组平行验证实验[19]。实验结果如表8所示。

表8 验证实验结果

将模型预测的最佳实验条件进行验证实验后得出实际酸性红B去除效率为96.80%，和模型预测结果97.02%相差0.22%。证明响应曲面具有很好的预测效果[20]。

3 结论

(1)Fenton法降解浓度为25 mg/L的酸性红B废水，最佳实验条件为H2O2浓度3.56 mmol/L、Fe2+浓度0.35 mmol/L、pH为2.63。在20℃下，反应300s时间降解率为96.8%。

(2)Fenton反应可分为两个阶段：快速降解阶段(反应时间<10 s)和缓慢降解阶段(反应时间>10 s)。

(3)利用响应曲面法优化Fenton法降解酸性红B废水条件提高染料的去除率可行的，响应曲面模型给出过的最优条件降解率与实际验证得到的降解率相差0.22%。利用响应曲面法进行实验设计和预测是可靠的，Fenton反应分析表明Fe2+浓度、H2O2浓度、初始pH之间存在一定的交互作用。