黎颖欣 赵金利 叶春常 林少扬 陈韵

摘 要：对硫酸亚铁法测定食盐中亚铁氰化钾含量的过程进行不确定度评估，分析不确定度的主要来源，提出减小不确定度的建议。主要依据CNAS-GL006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》，建立不确定度评估数学模型，对检测过程引入的不确定度来源进行识别和定量。结果表明所选食盐样品中亚铁氰化钾含量为0.004 9 g/kg，扩展不确定度为0.000 5 g/kg，亚铁氰化钾的含量可表示为（0.004 9±0.000 5）g/kg（k=2）。经分析，对总不确定度贡献较大的，包括标准溶液、回收率、重复性等引入的不确定度，可采取相应措施减小不确定度。

关键词：硫酸亚铁法;食盐;亚铁氰化钾;不确定度评定

精制盐和部分粉碎洗涤精制盐的颗粒度较细且不均匀，而盐本身又具有吸湿性，随着存储时间的延长，逐渐由松散的颗粒结成硬块，对储存、运输和使用造成不便，因此需要添加适量的抗结剂。亚铁氰化钾又称黄血盐、黄血盐钾，由于价格低、所需用量少、抗结效果好，成为国内食盐生产企业的首选抗结剂[1-2]。依据GB 2760-2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[3]规定，亚铁氰化钾在盐及代盐制品的最大使用量为0.01 g/kg（以亚铁氰根计）。实验室对亚铁氰化钾的检测结果，往往用作判定是否符合国标要求的依据。检测结果准确度的重要性不言而喻。测量不确定度是评估检测结果准确度和可信度的有效方法。

本研究按照GB 5009.42-2016《食品安全国家标准 食盐指标的测定》[4]中的硫酸亚铁法测定食盐中的亚铁氰化钾，并根据CNAS-CL01-G003：2019《测量不确定度的要求》[5]、CNAS-GL006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》[6]、JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[7]和JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》[8]的相关要求和方法，分析检测过程的不确定度来源并分别量化，用以计算测量不确定度。此外，通过分析不确定度的主要来源，实验室可采取相应的措施，减小测量不确定度，提高结果的可信度和可靠性[9-11]。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

食盐：市售，加碘精制鹽;亚铁氰化钾（K4[Fe（CN）6]·3H2O）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、硫酸：分析纯，广州化学试剂厂。

1.2 主要仪器与设备

MS304TS电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司;BSA2202S电子天平：赛多利斯（上海）贸易有限公司;7230G可见分光光度计：上海精密科学有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液和工作液的配制

准确称取0.199 3 g亚铁氰化钾，溶于少量水，转移入100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，得1.0 mg/mL亚铁氰根[Fe（CN）6]4-标准溶液。吸取上述标准溶液10.0 mL置于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，得0.10 mg/mL亚铁氰根标准工作液。

1.3.2 标准工作曲线的绘制

分别吸取亚铁氰根标准工作液0、0.1、0.2、0.3 mL、0.4 mL与0.5 mL，相当于0、10.0、20.0、30.0、40.0 μg与50.0 μg亚铁氰根，分别置于25 mL比色管中，各加水至25 mL。以亚铁氰根质量为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

1.3.3 试样的制备和测定

称取10.00 g食盐样品溶于水后转移至50 mL容量瓶中，加水至刻度，混匀后过滤，弃去初滤液，然后吸取25.0 mL滤液于比色管中。试样管与标准管分别加2 mL硫酸亚铁溶液，混匀后放置20 min。用3 cm比色杯，以零管调节零点，于波长670 nm处测吸光值。根据试样的吸光度，根据工作标准曲线计算测定用样液中亚铁氰根的含量。

1.3.4 回收率

准确称取10.00 g食盐样品10份，在相同的实验条件下进行制备和测定，计算回收率。

1.3.5 数学模型的建立

试样中亚铁氰化钾的含量可按式（1）计算。

（1）

式（1）中：X为试样中亚铁氰化钾（以[Fe（CN）6]4-计）的含量，g/kg;c为测定用样液中亚铁氰根的质量，μg;m为样品质量，g;V1为样品制备过程的定容体积;V2为用于试验的滤液体积。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源的识别和分析

为了更好地识别所有的不确定度来源，本研究通过绘制因果关系图，以亚铁氰化钾含量计算公式中的参数作为主要分支，再细致分析各参数的不确定度来源，将更多影响因素添加到此图上。重复性评估作为一个整体，是对检测全过程的评估，因此不再分别考虑样品质量m、定容体积V1、滤液体积V2等参数中的重复性分量。为考察实验过程的偏倚，增加了回收率评估。与亚铁氰化钾含量测定相关的不确定度来源分析见图1。