齐永亮

(山西省交通科学研究院， 山西 太原 030000)

0 引言

对于在役的混凝土桥梁，随着车流量不断增多，不少早期建设的桥梁都出现了不能满足交通需求的现象，旧桥的改造和加宽工作势在必行。而加宽桥梁的材料选择，特别是水泥砂浆性能的确定，是保障加宽后桥梁安全性的前提和基础。

对于混凝土而言，由于其抗压性能远优于其抗拉性能，是较容易出现裂缝的材料。而裂缝对于桥梁结构整体的安全性有较大的影响，裂缝会加速混凝土结构中钢筋的腐蚀、混凝土的碳化等问题，导致结构构件承载能力的降低。裂缝发展给结构带来的损伤和破坏可能导致整个桥梁结构的破坏。因此，及时发现裂缝位置及程度对桥梁安全性尤为重要。

目前已有很多裂缝监测方法，除较受关注的声发射法及光纤传感器等监测技术手段[1-2]外，还有一类是基于材料电阻的变化对结构裂缝进行监测的电阻测量[3-4]。理论上这种电阻监测方法也可以对混凝土电阻进行测量。但是普通混凝土自身的导电性、匀质性差，电阻精确测量的难度较大，因而在裂缝方面研究较少。不少学者提出使用钢纤维、碳纳米管等导电材料来提高混凝土的导电性，发展其在大型结构缺陷诊断的适用性[5]。也有学者对超高性能混凝土研究了不同原材料品种及掺量对常温养护UHPC基体性能的影响[6]。

碳纳米管(CNTs)可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)， 其具有高电导率、杨氏模量、屈服强度、导热性能等[7]，在改善水泥基材料上潜力很大。由于SWCNT与MWCNT结构的不同，其性能也不同。力学性能上，MWCNTs的杨氏模量为1.8 TPa，抗拉强度可达63 GPa，而SWCNTs较小(杨氏模量1.3 TPa，抗拉强度可达53 GPa)；导电性能上，SWCNTs电导率为10000S/m，是铜的1000多倍[8]，约为MWCNTs的2倍。CNTs的电导率较高，将其加入混凝土中可以有效提高其导电性能[6，9]。但SWCNTs的导电性能的性能更为优异，在混凝土的导电性改性上优于MWCNTs，在监测方面的应用性更有前景[10]。在使用CNTs来提高混凝土导电性能的同时，也需要对改性混凝土材料的力学性能进行研究。

许多学者已开展CNTs对水泥复合材料的研究，并发现CNTs在改善水泥复合材料性能上有着积极作用。由于CNTs易因范德华力产生团聚，对水泥基材料有不良影响。在应用CNTs时，需要保证CNTs能均匀分散在水泥基质中。目前常用分散方法是表面活性剂和超声波方法。研究发现当表面活性剂法与超声波联合时，CNTs的分散效果较好，水泥复合材料的强度性能会有20%～50%的提升[11-12]。然而当2种方法联合使用时也存在着改性水泥复合材料性能大幅降低的情况[13-14]。这种结果与之前的结论相矛盾。根据研究超声波处理法在CNTs分散及砂浆强度上有积极作用[15]，而表面活性剂的不同会影响水泥材料的力学性能。表面活性剂能保证CNTs在水中稳定分散，是必不可少的分散方法。选择合适、相容性强的表面活性剂是很有必要的，而目前仅考虑表面活性剂对CNTs改性砂浆影响的研究较少。

由于MWCNTs的力学性能比SWCNTs高，成本及制作难度更低，大多学者使用的均是MWCNTs。但SWCNTs具有较高的导电性能，在混凝土导电性能提高上更有潜力[10]，但与SWCNTs力学相关的研究较少。如果以提高混凝土导电性能为目的，研究电阻测量在桥梁工程裂缝监测的可行性需要研究SWCNTs对混凝土改性影响。本文所研究的内容是基于SWCNTs旨在提高水泥复合材料的导电性能上优于MWCNTs，对SWCNTs在水泥复合材料强度性能改性研究上进行探讨。

1 试验材料及方法

1.1 材料

SWCNTs和MWCNTs来自RheinChemie的Rhenofit®CNT3和Rhenofit®CNT2，前者为0.2%水基悬浮液，后者为2%水基悬浮液。

水泥选用的是CEMⅠ32.5R快硬普通波特兰水泥，主要粒度5～30 μm。沙子取用的是粒径小于600μm普通河沙。

表面活性剂法是本文使用的主要CNTs分散方法，所选用的表面活性剂是TX10。TX10有良好的SWCNTs分散效果。要充分在水中分散1g的SWCNTs，需要0.004 mol的TX10，超过该比例不会对分散效果产生影响[16]。1 mol TX10的质量约625g，即分散1g SWCNTs需要2.5g TX10。选用SWCNTs的浓度为水泥用量的0.02%，0.04%及0.06%。选取最大CNTs浓度来确定TX10的用量。

1.2 砂浆配合比

试验选的水泥和沙的质量比为1∶3。未加TX10的砂浆水灰比为0.7；由于TX10表现出减水剂的效果，提高了砂浆的流动性，为保证2种砂浆配比的坍落度相同，加入TX10的砂浆的水灰比为0.55。2种配比坍落度均为52mm。

根据配合比，确定砂浆制备所需要材料的用量。对于无TX10砂浆，水泥∶沙∶水的配合比为1∶3∶0.7。在加入CNT3/CNT2时，由于其是水基悬浮液，水的外加入量应该减去水基悬浮液中已经存在的水。命名方式为SXN，S代表SWCNTs，X为代表SWCNTs的浓度(取0，2，4，6)，N代表无TX10。MXN中M代表MWCNTs，其他同上。

对于加TX10的砂浆，水泥∶沙∶水配合比为1∶3∶0.55，水的外加量需要减去悬浮液中存在的水。命名方式为SXT，T代表有TX10加入，其他同上。

1.3 制备方法

砂浆试样的简要制备过程如下:

a.将水和Rhenofit®CNT3/CNT2悬浮液(对于TX10改性的需考虑TX10)混合并搅拌形成溶液A。

b.将所有沙子和半量溶液A倒入搅拌机中搅拌。

c.倒入所有的水泥并继续搅拌。

d.倒入剩余溶液A进行搅拌。

原材料混合后，倒入模具。立方体试块尺寸为100 mm×100 mm×100 mm用于抗压强度测量，棱柱试块尺寸为40 mm×40 mm×160 mm用于抗折强度测量。24 h后将砂浆取出放入养护容器，恒温(23±1)℃，相对湿度100%。选取的养护时间为3、7、28 d。

2 结果及讨论

2.1 SWCNTs和MWCNTs改性砂浆的强度性能对比

MWCNTs比SWCNTs表现出更好的力学性能，但是SWCNTs在提高水泥复合材料的导电性能方面更有优势和潜力。本节的目的是比较SWCNTs和MWCNTs改性砂浆在相同方法制备时的强度性能差异。表1给出了两种砂浆28 d的抗压和抗折强度。

表1 SWCNT改性砂浆和MWCNT改性砂浆的28 d强度性能Table 1 28-day strength of SWCNTs/MWCNTs-mortarsMPaSWCNT浓度无TX10含TX10抗压抗折抗压抗折0.00%30.157.1218.774.730.02%28.216.6617.644.260.04%25.796.2018.944.950.06%25.585.6422.715.31SWCNT浓度无TX10含TX10抗压抗折抗压抗折0.00%30.577.0818.124.590.02%29.266.9618.464.790.04%27.466.9421.714.910.06%24.866.6221.655.06

从表1可以看出，S0N和M0N普通砂浆，其抗压强度均在30.5 MPa左右，抗折强度在7 MPa左右。在相同MWCNTs和SWCNTs浓度下，MWCNTs改性砂浆的抗压强度和抗折强度均高于SWCNTs改性砂浆。这是因为MWCNTs比SWCNTs表现出更好的力学性能，但CNTs材料使用的不同所带来的砂浆强度的差异仍相对较小。当CNTs经TX10分散处理后，SWCNTs改性砂浆的强度性能与MWCNTs改性砂浆相差不大。当CNTs浓度为0.04%时，其抗压强度和抗折强度分别为18.94和4.95 MPa，分别比MWCNTs改性砂浆的抗压强度与抗折强度高2.6%和3.2%。这是因为TX10对SWCNTs[17]的分散能力最强，但不适合MWCNTs的分散[12]。由于两者强度差异不大，应用SWCNTs对水泥基复合材料力学性能的影响是有潜力的。

2.2 砂浆试块强度性能

砂浆试块的抗压和抗折强度代表值选取的是同批次3个砂浆试块的强度平均值，表2是SWCNTs改性砂浆不同龄期强度值。

表2 改性砂浆强度Table 2 Strength of SWCNTs-mortarMPa组别3 d7 d28 d抗压强度抗折强度抗压强度抗折强度抗压强度抗折强度S0N19.885.2425.156.6730.157.12S2N20.185.2425.596.6328.216.66S4N19.985.3424.256.1125.796.20S6N19.664.7622.255.5225.585.64S0T14.294.2316.214.4618.774.73S2T13.994.0216.094.1817.644.26S4T16.154.3318.624.6618.944.95S6T19.034.4621.435.0122.715.31

2.2.1SXN强度性能

SXN的抗压和抗折强度随龄期的变化如图1所示。

(a) 抗压强度

图1是不同SWCNTs浓度下，不同养护时间下砂浆强度的变化。可以看出，在不加TX10的情况下，SWCNTs浓度越高，砂浆试块的强度越低。普通砂浆经28d养护后抗压强度为30.15 MPa，抗折强度为7.12 MPa，当CNTs浓度增加到0.06%时，抗压和抗折强度降低了15%～20%。未分散SWCNTs会由于其范德华力造成团聚，不能良好地分散在水泥基体，弱化与水化产物间的粘结，导致砂浆强度降低。

此外，在7 d养护后，继续养护，砂浆试块抗压强度的增长率大于抗折强度的增长率，这可能是与CNTs在复合材料中产生的桥接效应有关。CNTs会与水化反应物及骨料结合，阻止裂缝发展[18]。

通过对不同浓度SWCNTs改性砂浆的强度发展图进行分析，如图2。添加SWCNTs后，改性砂浆能在短时间养护下较快获得强度。3 d养护后，普通砂浆S0N的强度达到28 d强度的66%左右。随着SWCNTs浓度的增加，砂浆中水化反应速率有所提高。7d养护后，抗压强度百分比有明显差异，SWCNTs改性砂浆可达到28 d强度的85%以上，当SWCNTs浓度在0.02%和0.04%时，其强度发展到90%以上，高于S0N的83.4%。因此，添加SWCNTs可以使砂浆在早期更快获得强度。

图2 SXN抗压强度发展Figure 2 Evolution of SXN compressive strength

2.2.2SXT强度性能

当SWCNTs经TX10进行分散后，砂浆强度发展的趋势发生变化。从表2中可以看出，加入TX10的砂浆强度明显低于未加TX10的砂浆的强度。这是由于TX10对水泥复合材料的不良作用，TX10除了能起到减水剂的作用，还会在搅拌过程中产生气泡，增大了砂浆试块的孔隙率，降低其密度，导致砂浆的强度性能受到影响。在此基础上，继续制备砂浆试块以研究分散后的SWCNTs对砂浆强度的影响。

从图3中可以看出，SWCNTs浓度越高，抗压、抗折强度越高，0.06%时，砂浆试块强度最高，S6T的28 d抗压和抗折强度较S0T分别提高了21%和12.26%。TX10改变了SWCNTs间的表面能，使其能得到较好的分散，使CNTs优异性能得以展现。对比图2和图4可以看出，TX10对SWCNTs进行分散后，SWCNTs对砂浆早强更加明显。

(a) 抗压强度

图4 SXT抗压强度发展Figure 4 Evolution of SXT compressive strength

2.3 TX10对砂浆强度和密度的影响

TX10对SWCNTs的分散起到关键作用。然而在砂浆拌合过程中会产生气泡，造成试块孔隙率增大，密度和强度降低。SXN密度在2.1 g/cm3，而SXT为1.88～1.99 g/cm3。图5对比SXN和SXT抗压强度差异。

图5 SXN与SXT砂浆试块组的抗压强度Figure 5 Compressive strength of SXN and SXT

从图5可以看出，SXN的抗压强度比SXT高。而加入TX10对SWCNTs进行分散后，由于TX10的不良影响，抗压强度均减小。但随CNTs浓度的增加，两者强度差值从11.38 MPa逐渐减小到2.87 MPa，SXT强度的提高抵消TX10对砂浆的影响。说明分散良好的SWCNTs对砂浆的强度有积极影响。

综上，目前亟待解决的是削弱TX10对砂浆性能的负面作用。针对拌合中的气泡，可以使用消泡剂处理，但仍需要大量试验以保证消泡剂的种类等来保证其不会影响SWCNTs的分散效果。

3 结论

本文对旧桥加宽技术中水泥砂浆材料性能进行研究，通过SWCNTs在提高水泥复合材料导电性的可行性基础上，对SWCNTs改性砂浆强度的影响进行分析。

a.由于CNTs的团聚现象，直接使用未分散的CNTs会降低砂浆的强度。CNTs浓度越高，砂浆强度越低。

b.MXN比SXN表现出更好的强度性能。而MXT与SXT差距不大。

c.TX10处理后的砂浆由于拌合中气泡的产生，强度和密度均有显著降低。

d.分散良好的SWCNTs能一定程度抵消TX10对砂浆强度的不良影响。

e. SWCNTs影响水泥的早期硬化过程。在7 d养护后，强度发展可达28 d强度的90%以上。