王 瑞，孙宜华，黄 龙，敖来远，方 亮，骆秋子

(三峡大学材料与化工学院，无机非金属晶态与能源转换材料重点实验室，宜昌 443002)

0 引 言

ZnO作为一种无毒、高热稳定性的环保型透明导电薄膜(TCO)材料，其禁带宽度为3.37 eV，在可见光区域有较高的透射率(>86%)，激子结合能为60 meV，被认为是氧化铟锡(ITO)薄膜最具潜力的替代材料[1]。如今，ZnO半导体薄膜材料广泛应用于电子、光电、机电设备、紫外线(UV)激光器、发光二极管、场发射器件、太阳能电池、压电材料等领域[2-5]。

本征ZnO薄膜为高电阻材料，适当的掺杂可以大幅度改善其电学性能，如Al、Ti、Ga等元素适量的掺杂皆可改善本征ZnO薄膜的电学性能[4-7]。Wang等[6]通过溶胶-凝胶法成功制备了GZO薄膜(Ga掺杂ZnO薄膜)，结果表明，所制备的GZO薄膜具备高透射率和较高的载流子浓度，并表现出较少的晶体缺陷和稳定的电化学性质。然而，所制备的GZO薄膜仍存在不足，如在潮湿环境下耐久性差，Ga的氧化物价格昂贵，均限制了GZO薄膜的大规模应用。因此，为拓展掺杂ZnO薄膜的应用领域和市场前景，程志敏等[7]进一步提出Al、Ga共掺ZnO薄膜，研究表明：通过溶胶凝胶法成功制备了高透射率的AGZO薄膜(Al、Ga共掺ZnO薄膜)，其电学性能相对于纯ZnO薄膜得到了一定的改善，这与Tsai等[8]的研究结果相似。但是，Al3+(0.054 nm)半径与Zn(0.074 nm)半径相差较大，容易形成晶格畸变，影响其光电性能，而且较高浓度的Al掺杂，会使Al3+在ZnO晶格间隙位置团聚，使得提供施主载流子的Al3+发生钝化，从而影响其电学性能。相较于铝元素，Ti掺杂ZnO时，表现为Ti4+(0.068 nm)取代Zn2+(0.074 nm)，它不仅可以提供两个额外电子，大大提高薄膜的电导率，而且与Zn2+离子半径相近，产生的晶格畸变相对较小。Liu等[9]运用射频磁控溅射沉积技术成功制备了TGZO薄膜，结果表明，TGZO薄膜具有优异的光电性能，其可见光透射率均超过86%，电阻率可达到5.1×10-4Ω·cm。故而，Ti、Ga共掺ZnO薄膜在近几年逐渐受到关注。

目前，化学气相沉积[10]、原子层沉积[11]、磁控溅射[9]、脉冲激光沉积[12]、分子束外延[13]、溶胶-凝胶技术[14-15]和喷雾热解[16]已成功地用于沉积各种类型的薄膜。其中溶胶-凝胶法因具有出色的成分可控性、低制造成本、较低的结晶温度、易于掺入掺杂剂、均质性和可大面积涂覆等优点，而备受工业界的关注[17]。因此本文采用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备了Ti、Ga共掺ZnO薄膜(TGZO)，通过改变Ti掺杂浓度，研究了Ti掺杂量对于薄膜的物相组成、表面形貌和光电性能的影响，得到了具有优良光电性能的TGZO薄膜，并且本文结合数学理论详细阐述了择优取向与薄膜电阻率之间具有较高的相关关系。

1 实 验

1.1 溶胶的制备

本实验采用二水合乙酸锌(Zn(CH3COOH)2·H2O)作为前驱体，x水合硝酸镓(Ga(NO3)3·xH2O)作为镓源，钛酸丁酯(C16H36O4Ti)作为钛源，乙二醇甲醚(HOCH2CH2OCH3)作为溶剂，单乙醇胺(HOCH2CH2NH2)作为稳定剂制备金属离子浓度0.3 mol/L的溶胶试剂。

用天平称取一定量的二水合乙酸锌粉末，再按照金属原子比Zn∶Ga∶Ti=(99-x)∶1∶x(x=0、0.5、1、1.5、2)的比例计算好镓源和钛源的量，一并放入烧杯当中，加入30 mL乙二醇甲醚，室温下磁力搅拌30 min后取出待用；再加入与溶液金属离子等摩尔量的单乙醇胺，将上述溶液在60 ℃的温度下搅拌2 h后取出，静置48 h待用。

1.2 薄膜制备

本实验采用玻璃作为衬底，分别在丙酮、酒精、去离子水当中超声清洗30 min，再将其放入鼓风干燥箱中烘干备用。

将玻璃衬底放置在匀胶机上，用滴管取适量配置好的溶液滴在玻璃衬底上，首先在低速800 r/min下旋涂20 s，然后再高速3 000 r/min下旋涂30 s，最后将制备好的湿膜放置在200 ℃的鼓风干燥箱中预热20 min，重复上述步骤10次，最后将制备的薄膜放置在500 ℃的管式气氛炉中热处理2 h。

1.3 性能表征

采用X射线衍射仪(XRD, Ultima IV, Japan)分析薄膜的结构和物相组成，用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500F, Japan)观察薄膜的表面形貌，紫外/可见光分光光度计(UV-2550, China)测试薄膜的透射光谱，用霍尔效应仪(Accent HL-5500PC, England)、四探针测试仪(RST-9, China)测量薄膜的电学特性。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的晶体结构分析

图1(a)给出了不同Ti掺杂浓度的TGZO薄膜的XRD图谱，其中Ga掺杂浓度为1.0%(原子分数，下同)。XRD图谱显示出一个明显的(002)衍射峰以及对应于(100)和(101)平面的较小峰，这些峰与ZnO六方纤锌矿结构(JCPDS#36-1451)非常吻合。在XRD图谱中未检测到其他与Ti、Ga有关的第二相，这表明所有合成的膜均为ZnO相，并且Ti4+、Ga3 +可能替代Zn2 +或进入ZnO晶格的间隙位置。此外，如图1(a)所示，随着Ti掺杂浓度增加，(002)衍射峰具有沿着(002)轴优先生长的倾向；随着掺杂水平提高到1.0%，(002)衍射峰的相对强度明显增加，而其他峰则几乎消失，表明具有更好的晶体质量和更高的c轴优先取向；但是，当Ti掺杂浓度达到2.0%时，(002)衍射峰的相对强度明显下降。可见Ti掺杂浓度的过高使膜的晶体质量劣化，这可能是由于较高掺杂浓度造成晶界中掺杂剂的偏析以及钛和锌离子尺寸的差异使得薄膜产生较大的残余应力，抑制了晶粒垂直于玻璃基面的生长[18-19]。总的来说，1.0%的Ti掺杂浓度极大地改善了TGZO膜的晶体质量，适当的Ti掺杂浓度有利于获得具有c轴择优取向的TGZO薄膜。

图1(b)是不同Ti掺杂量下TGZO薄膜的(002)衍射峰2θ、半高宽(FWHM)以及晶粒尺寸(Grain size)图。(002)衍射峰2θ在35.06°～35.1°范围内变化，稍大于纯ZnO(002)衍射峰的2θ值(35.063°)，符合固溶准则[20]；半高宽(FWHM)在0.307°～0.445°内变化。晶粒尺寸根据谢乐(Scherer)公式计算[21]：

(1)

其中:谢乐常数取0.9;β为衍射峰的半高宽;D为晶粒尺寸;λ为X射线波长，取0.154 0 nm。可见，随着Ti含量增加平均晶粒尺寸先增加后减小，且在18.7～27.2 nm之间变化。这可能是因为Ga具有表面活性剂的作用，在Ti低浓度掺杂时，有助于增加晶粒尺寸，但超过一定含量后，有更多的Ga和Ti会在晶界析出或偏聚，阻碍晶粒的生长，使得晶粒数目增多，晶粒尺寸减小[22-23]。

为了进一步研究晶体结构，可以通过织构系数分析多晶TGZO膜的择优取向生长，织构系数的计算公式如下[24]：

(2)

其中：I(hkl)是(hkl)衍射峰的强度;I0(hkl)是纯ZnO薄膜结构对应的(hkl)衍射峰的强度;N是衍射峰的数目。从表1中可以看出，随着Ti掺杂量的增加，TC(002)的值先增大后减小，且在Ti掺杂量为1.0%时具有最大值1.11，具有最佳的c轴择优取向。

薄膜的内部应力随掺杂量的变化，可以使用以下双轴应变模型确定平面中具有残余应力(σ)[25]：

(3)

其中：Cij表示弹性刚度常数(C11=208.8 GPa，C12=119.7 GPa，C13=104.2 GPa和C33=213.8 GPa);C0表示纯ZnO的晶格常数(0.511 42 nm)[25]。结果表明，所求解的σ值均大于零，且在Ti掺杂量为1.0%时具有最小应力值0.091 GPa。实际上，Ti4+和Ga3+不仅存在于取代位点，而且也存在于间隙位点。如果Ti4+和Ga3+仅替代Zn2+，则与Zn2+(0.074 nm)相比，由于Ti4+(0.068 nm)和Ga3+(0.062 nm)的半径较小，TGZO晶体的晶格参数将降低，(002)衍射峰将移至高角度；另一方面，Ti4+和Ga3+在间隙位置时，TGZO晶体的晶格参数将增加，(002)峰将移至小角度。所制备的TGZO晶体与纯ZnO晶体(2θ=35.063°，c=0.511 42 nm，d=0.257 1 nm)相比，显示出更大的2θ值，更小的c轴长度和更短的晶面间距，这表明更多Ti4+和Ga3+可能在取代位上，从而产生压应力[6]。

表1 不同Ti掺杂量下TGZO薄膜的织构系数和应力

2.2 薄膜表面形貌分析

图2(a～f)分别是Ti掺杂量为0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%以及掺杂量1.0%横截面的SEM照片。从图中可以看出，随着Ti掺杂量的提高，薄膜致密度逐渐变好，这可能是因为Zn2+被Ti4+和Ga3+取代后，其离子半径不同，从而引起其残余应力有差别，在两种晶格畸变的相互作用下，使得薄膜的致密度提高，并且在Ti掺杂量为1.0%时具备最佳致密度；随着Ti掺杂量的进一步提高，薄膜开始出现晶粒团簇现象，这可能是因为随着Ti掺杂量的增加，晶格畸变加重造成的。

2.3 薄膜光学性能分析

图3(a)显示了不同Ti含量的TGZO薄膜透射率和吸收率光谱。TGZO膜的透射光谱在360～400 nm之间的波长区域中有尖锐的吸收边缘，吸收边缘的位置随Ti掺杂浓度而改变。TGZO膜在可见光波长范围内的平均光学透射率为86.47%至92.82%。可以看出，Ti掺杂浓度的增加改善了薄膜的平均透光率，对于掺杂了1.0%Ti的薄膜，最高透光率达到了92.82%。然而，随着Ti掺杂浓度进一步增加到2.0%，薄膜的平均透光率反而下降，这可能归因于晶体缺陷引起的光子散射和吸收机制的增加[26]。

图3(b)显示了使用Tauc模型[27根据透射率数据计算出的薄膜的光学带隙：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(4)

其中：α是光吸收系数；Eg是光带隙；hν是光子能量；A是常数。光学带隙Eg由曲线的线性部分的外推法确定，与横轴相交点既是所求点(αhν=0时，hν=Eg)。吸收系数使用以下公式计算[27]：

(5)

其中：d是膜厚；T是透射率。结果表明，TGZO薄膜的光学带隙在3.249～3.272 eV范围内，且在Ti掺杂量1.0%时，禁带宽度值最小，为3.249 eV；但当掺杂量进一步增加，禁带宽度值变大，均未超过纯ZnO薄膜的禁带宽度值。对于半导体材料来说，所掺杂的杂质和缺陷存在一个从半导体转到金属导体的临界浓度，即Mott临界浓度，定义如下[28]：

(6)

(7)

Eg=Eg0+ΔEBM-ΔEBGN

(8)

其中：A、B、C均为常数；ne为载流子浓度。所以会出现掺杂过后的TGZO薄膜禁带宽度小于纯ZnO薄膜。

2.4 薄膜电学性能分析

TGZO薄膜是一种n型半导体，主要靠掺杂产生的载流子导电，其中Ga3+取代Zn2+后产生一个载流子，一个Ti4+取代Zn2+后产生两个载流子，而氧空位将产生两个载流子，而TGZO薄膜中载流子主要依靠Ga3+、Ti4+取代Zn2+所产生的载流子，故而掺杂Ga、Ti元素可提高TGZO薄膜的载流子浓度，增强其导电性能。半导体薄膜材料中的电阻率(ρ)、载流子浓度(n)和载流子迁移率(μ)三者之间的关系如下：

(9)

其中，q是载流子电荷量。图4是电阻率(ρ)、载流子浓度(n)和载流子迁移率(μ)随Ti掺杂量的变化图。结果表明：载流子浓度(n)和载流子迁移率(μ)均随着Ti掺杂量的增加先增大后减小，电阻率均小于5×10-3Ω·cm，在Ti掺杂量为1.0%时，具有最小的电阻率2.544×10-3Ω·cm。载流子迁移率(μ)和载流子浓度(n)的增加，可能是因为有Ti4+取代了Zn2+，产生了更多的载流子，改善了TGZO薄膜的电导率，但过量的掺杂会造成Ti和Ga在晶界析出或偏聚，从而造成晶粒尺寸减小，晶界密度增加，晶界散射增强，迁移率下降，而载流子浓度的降低，可能是过量的掺杂使掺杂元素在晶界处析出造成的。

另一方面，Dasgupta等[29]报道了通过改善c轴择优取向度，使得AZO薄膜的电导率进一步提高；同样，Wang等[30]报道了具有c轴择优取向的ZnO薄膜，其电传输特性取决于堆积密度，ZnO薄膜的c轴取向度低时，堆积密度低，这是由于取向差导致的微晶重叠可能会形成纳米级的孔，从而导致导电性差；然而，当微晶在(002)方向上完全对准时，堆积密度将很高，从而使得膜的导电性提高。

为进一步说明c轴择优取向与电学性能的关系，使用最小二乘法进行计算分析，公式如下：

(10)

(11)

于是，可以得到以下拟合之后的相关关系方程：

y=-5.502 26x+8.753 35

(12)

图5表示的是(002)轴织构系数与电阻率之间的关系图。结果显示，织构系数与电阻率呈线性关系，并且随着织构系数的增加，电阻率在一定范围内降低。

其中织构系数与电阻率的相关程度可用相关系数来确定，相关系数ρXY由下式给出：

(13)

ρXY=r(X,Y)

(14)

其中Cov(X,Y)为X,Y的协方差，Var[X]和Var[Y]为X和Y的方差。计算结果表明相关系数为0.985，故而可知(002)轴织构系数与电阻率之间存在很强的相关关系。

3 结 论

采用溶胶-凝胶旋涂法在玻璃衬底上成功制备不同Ti含量的TGZO薄膜，其中Ga掺杂量为1.0%。通过Ti掺杂有效改善了薄膜形貌结构和光电性能，在可见光范围内TGZO薄膜平均透射率大于86%，电阻率均小于5×10-3Ω·cm，载流子浓度得到明显提高，TGZO薄膜的光学带隙均小于纯ZnO薄膜，薄膜(002)择优取向度越高电阻越低。在Ti含量1.0%时光电性能最佳，具备最佳透射率92.82%，最低电阻率2.544×10-3Ω·cm，最窄光学带隙3.249 eV以及最佳c轴择优取向。