刘艳红 李虎

摘 要：天然气水合物是在高压、低温条件下形成的类冰状笼型晶体化合物簇。天然气的使用已成为未来能源发展的主要趋势，水合物法储运天然气是近年来业内关注的热点，但在工业应用过程中遇到的最典型的问题是其形成速度慢、转化率低导致储存能力不足。鉴于此，本文对颗粒在线检测的天然气过滤器运行特性进行分析，以供参考。

关键词：金属颗粒;金属纤维;天然气水合物;生成强化

1 原理和结构

过滤器内29根滤芯整齐排列，在捕集腔内形成蜂窝状（图1-a），其入口管道长度、出口管道长度、滤芯长度等尺寸如图1-b所示。携带粉尘的气体从入口管道流入过滤器捕集腔内，通过滤芯捕集，颗粒在捕集腔内被脱除，经过滤芯的中空流道进入收集腔，再经过气体收集腔流出过滤器（图1-c）。

2 纳米颗粒的基本性质

纳米材料是指在三维空间中至少一维在1～100纳米范围内的材料，是一种典型的介观系统物质。纳米材料可以根据不同的分类方法分为许多种类，其中有四种普遍接受的分类方法。纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面原子数量、表面能和表面张力与粒子尺寸成反比，这使得纳米粒子具有以下特性：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并由此衍生出许多传统固体粒子所不具备的特殊性质。纳米粒子的表面效应和小尺寸效应是影响水合物生长特性的主要方面。

3 天然气质量的提升

3.1 天然气产品质量标准

作为强制性国家标准，GB17820-2018《天然气》是天然气行业最重要的质量标准。本标准于1999年首次发布，对较高的热值、总硫、硫化氢等质量指标提出了明确的技术要求。2012年，在充分调研部分国外输气管道和国际贸易的质量技术要求以及我国生产和输送的天然气质量状况的基础上，修订了《天然气》GB17820-1999，形成了《天然气》GB17820-2012，允许一类气和二类气进入长输管网。gb 17820-2018天然气的新修订版于2019年6月1日生效。与2012年版本相比，主要修订了一类空气和一类空气的高温、二氧化硫和硫化氢的一般测量结果。在这次修订中，进入长管道的气体也被标记为气体类。与2012年版相比，进入长输管道的天然气热量从31.4MJ/m3上升到34.0MJ/m3，二氧化硫排放限值从200mg/m3下降到20mg/m3，将硫水位从20mg/m3下降到6mg/m3。

3.2 进入长输管道的天然气质量标准

我国天然气质量指标主要受GB17820-2018的限制。然而，随着我国煤层气、煤基天然气、页岩气等非常规天然气产量的不断增加，我国天然气供应模式已经从单一的国内生产气转变为多源多类型天然气，通过干线混合输送，通过网络供应。不同气源的天然气和天然气替代品气质不同，物理性质也不同，如密度、压缩系数等可能影响管道输送和计量的指标，以及一些可能影响管道输送的重要成分也可能不同。为此，在研究GB17820-2018和Q/SY30-2002《长输天然气管道质量要求》的基础上，结合非常规天然气和天然气替代品的气质特点，制定了GB/T 37124-2018《天然气长输管道进气质量要求》，主要针对进入长输天然气管道的气体，包括煤层气、页岩气和煤制合成天然气等。满足煤层气、页岩气和煤制合成天然气生产、运输和利用的评价和质量控制标准化要求，确保天然气长输管网安全稳定运行和下游用气安全。

4 天然气气质检测新技术

4.1 GC-μTCD气相色谱微型热导检测技术

传统的分析模式是从实验室返回样品进行分析。随着检测技术的发展，新的分析模式是执行一个分析程序，逐步将仪器转换成较小、便携和在线的系统，以满足生产现场的检测要求。该新型GC-μc色温微温度计是基于硅半导体技术中输入、分离和测試系统的集成，形成了一系列适应用户实际需要的即插即用模块，可研究H2S、COS等10多种二氧化硫材料，分析时间短，精度高，检测范围广。微架构体积更小，相较于传统色域，可提供线上辨识功能。

4.2 氧含量测定技术

采用基于电化学原理的燃料电池全密封氧传感器是国际氧测量的最新方法之一。燃料电池氧传感器由高活性氧和铅电极组成，这些电极未浸在椰子溶液中。在南极，氧气被还原为氢根和阳极化铅浓度。反应公式如下：

O2+2H2O+4e→4OH-

2Pb+4OH-→2Pb（OH）2+4e

根据管道天然气中氧含量的检测要求，结合GB/T37124-2018中关于长输管道中氧的摩尔分数不大于0.1%的规定，利用便携式电化学微氧分析仪对不同浓度氮气中氧的一次气体标准物质进行了相关实验。六个样品的差值与标准值的比值均小于3%，表明该方法的测量结果与标准值吻合较好。

5 结果与分析

5.1 天然气水合物生成

利用纳米铜与不锈钢纤维这两种介质，不仅能在水合反应体系中构建亲水性表面的网络结构，也可以利用金属的热传导性将水合反应热向釜外传递。SDS溶液体系与复配溶液体系中生成天然气水合物的实验条件与结果，将储气量累计达到储气终值的90%时所用时间记为t90。对比两种天然气水合物生成体系的实验结果发现，在复合悬浮溶液体系中，水合物形成不仅表现出更好的储气能力，而且表现出比SDS溶液体系更快的气体吸收速率。

5.2 水合物生成强化机理分析

复合悬浮溶液体系中纳米铜可以提供较大的比表面积，粗糙的金属表面为天然气水合物提供结晶点，促进成核;纳米铜的高导热性也可以增强溶液的导热速率，加快移除表面活性剂溶液水合过程的水合热，相比于表面活性剂溶液的储气特性有了很大改善，但相邻纳米铜颗粒之间水合热的传递要通过水合物层，无法形成一个连续的金属导热体系。不锈钢纤维既可以提供粗糙的表面，为水合物成核提供结晶点，较大的比表面积又可以增加气液接触面积，金属的高导热特性与其具备的连续性可以帮助快速移除体系中的水合产热。

分析纳米铜与不锈钢纤维在水合过程中的强化导热性能，假设水合物是从釜壁向釜内、从不锈钢纤维和纳米铜表面向四周生长，水合热从水合物反应区域向低温反应釜壁传递。水合物在纳米铜颗粒表面生成时，水合反应热可能进入颗粒内部积聚，其速度大于从反应体系中向釜外传递热量的速度，因而反应过程前期水合体系温度升高。热量可以通过溶液或附近的纳米铜粒子快速传递到较低温度的区域，相邻纳米铜颗粒之间的水合热借助溶液与悬浮金属的传导，最终通过选择小热阻的路径传递到反应釜壁。

6 结束语

滤芯更换标准的确定是国内外研究的重点和难点。对于高压天然气过滤器，随运行时间增长进、出口压差不断增大的同时，除尘效率呈下降趋势，这是因为滤芯纤维会被粉尘堵塞导致压差升高，同时，滤材表面老化，大粒径颗粒穿透，使除尘效率下降。发现由于滤材被粉尘堵塞，滤芯使用末期除尘效率维持在较低水平。开展了不同孔隙率滤芯的粉尘捕集实验，实验结果表明压差曲线斜率突然升高的节点可以作为滤芯寿命突降的拐点。发现在粉尘浓度一定时，当气体输量增加时，压差加速上升，同时，后期除尘效率呈降低趋势。

参考文献：

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