于晓燕，宋宇辰，魏光普，高耀辉，肖凤洁

(1.内蒙古科技大学 经济与管理学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 014010；3.内蒙古科技大学 建筑学院，内蒙古 包头 014010)

中国的稀土储量、产量、用量居世界第一，稀土被称为“工业维生素”，广泛应用于航天航空、新能源、环保和核工业等40多个行业领域[1]。中国稀土储量约占世界稀土总储量的23%，随着市场对稀土的需求量不断增大，中国已成为世界最大的生产国和出口国，稀土年产量约15万t，占世界总产量的85%以上[2]。稀土作为全球公认的重要战略资源，已成为中国制造强国战略、实现中华伟大复兴的核心支撑材料。

稀土是化学周期表中镧系元素和钪、钇共17种金属元素的总称，通常将稀土元素分为离子型稀土(中、重稀土)和轻稀土。离子型稀土包括10种元素，分别是钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc和钇Y，主要分布于中国的南方地区和四川地区。轻稀土包括7种元素，分别是镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、钷Pm和铕Eu，主要分布于中国包头白云鄂博[3]。

全球的稀土工业发展经历了3个重要阶段，第1阶段20世纪40～60年代，稀土工业由欧洲主导；第2阶段20世纪60年代后期，稀土工业改为由美国主导；第3阶段20世纪80年代中期，中国研发了稀土萃取和分离创新技术，90年代中后期稀土工业由中国主导[4]。目前，中国已建立完整的稀土开采、选矿、冶炼、材料加工和产品应用的工业体系[5]。作为中国三大稀土资源基地(包头白云鄂博轻稀土矿、四川氟碳铈矿、南方离子型稀土矿)，其储量约占中国稀土总储量的95%。其中包头白云鄂博轻稀土矿是全球储量最大的单体稀土矿，全球约60%以上的稀土原材料出自包头，因此包头被誉为“稀土之都”[6]。白云鄂博矿主要由5个矿体组成，分别是东、主、西、东介格勒矿和东部接触带矿区，总面积48 km2。最高海拔1 783 m，平均海拔1 605 m[7]。白云鄂博轻稀土矿由氟碳铈矿和独居石共生，具有萃取难度大的特点，在开发过程中采用露天开采工艺，在冶炼过程中采用有研科技集团有限公司自主开发的第3代硫酸法工艺，轻稀土的开发利用过程产生大量以镧和铈元素为主的稀土废渣，排土场和尾矿常年堆积使稀土元素随雨淋和废水进入到土壤、地下水及动植物中[8]。轻稀土含量超标导致的多种环境问题，严重威胁着该区域的生态安全和人类健康[9]。因此，本文对包头白云鄂博矿山开采、冶炼工艺带来的环境问题及修复治理技术措施进行研究分析，以期为轻稀土矿区环境生态恢复提供科学依据。

1 轻稀土开采对环境的影响

轻稀土矿露天开采需要将大量的表土和岩石与矿床剥离，覆盖在上部的废渣通过汽车运送到矿区周边设置的排土场堆放[10]。60余年来的开采、破碎、运输、废岩排放对矿区生态环境破坏严重[11](见表1)。

1.1 开采对土壤环境的影响

轻稀土在土壤中具有吸附性强、移动性差和滞留时间长的特点[12]。轻稀土矿露天开采工艺使地下轻稀土及其他混合矿物暴露在地表环境中，导致了矿物化学形态和存在形式的改变，增加了向土壤的释放量，造成了土壤的严重污染，矿山污染区域包括矿区内、排土场、场区外、城区外和运输铁路两侧[13]。采矿时剥离的表土及废石中含有大量轻稀土元素，堆放至排土场导致土壤中污染增加；此外，受到风、雨和地势影响，表层60 cm的土壤污染与水进行化合反应后形成含毒的物质[14]。轻稀土对矿区周围土壤已经造成严重污染，其中镧和铈元素最高含量超过内蒙古地区背景值约437倍，对土壤系统构成严重威胁[15]。

1.2 开采对大气环境的影响

轻稀土矿采用露天开采方式，开采伴随着大量放射性钍和铀核素并造成区域大气污染，研究表明，白云鄂博矿区降尘中总α值和总β值较市区分别高3.7倍和1.1倍[16]；每处理1 t轻稀土矿石约产生60 000 m3的氟化物、SO2和硫酸酸雾等有害气体[17]。受到风向影响大气污染扩散到附近居民区及周边城市，严重威胁人类健康。

1.3 开采对植被的影响

轻稀土矿山每开挖约180 m2的矿体面积可获得1 t原矿，排土场的堆放面积高达220 m2，导致矿山土壤荒漠化面积超过450 m2[18]。植被受到土壤中轻稀土污染的影响，植被种类大量减少或死亡，存活的植被生长缓慢或停滞生长，体现出高促低抑的“Hormesis”效应[14]。矿区优势植物为铁花、沙打旺、青蒿、猪毛菜、沙蒿、沙朋和小叶杨，其中富集轻稀土能力最强的是铁花[19]。研究表明，近30年，该区域植被盖度、生物量和物种丰富度都减少，其中1990～2014年该区域植物生物量离矿越近，生物量增加越少(见表1)；2000～2010年矿区物种丰富度呈现降低，500 m以内降低最多为 15.53 g/m[20]。

表1 不同区域生物量统计表[20]Table 1 Statistical tables of biomass in different regions

2 轻稀土冶炼工艺对环境的影响

轻稀土选矿、冶炼、分离过程中产生的废渣、废水、废气，被称为三废[21]。轻稀土矿石在冶炼中的废渣主要是由于轻稀土萃取难度大导致未被回收的大量轻稀土元素和其他矿渣；废水主要是冶炼残留的浸矿液和露天堆放的矿渣受到雨淋进入到土壤中的废水组成；废气是冶炼过程中产生的含有以酸气为主的多种化学污染的气体[22-23]。冶炼方法包括酸法、碱法和其他绿色新方法，冶炼中废水的处理是最困难的，对环境污染最严重(见表2)。

表2 轻稀土开采、冶炼对环境的影响Table 2 The impact of light rare earth mining and smelting on the environment

2.1 酸法冶炼工艺

轻稀土酸法冶炼工艺始于20世纪70年代，由北京有研科技公司研究开发针对白云鄂博轻稀土矿山的冶炼工艺，先后经历了3代方法优化。第1代硫酸法：回转窑浓硫酸焙烧→复盐沉淀→碱转化→盐酸优溶工艺，将低品位(REO含量20%～30%)轻稀土回收率由40%提升到70%，适用于低品位轻稀土的冶炼。第2代硫酸法：浓硫酸强化焙烧→中和除杂→环烷酸或脂肪酸萃取工艺，将低品位轻稀土回收率由70%提升到80%以上。第3代硫酸法：浓硫酸强化焙烧→水浸→氧化镁中和除杂→P204萃取转型分离或碳铵沉淀→盐酸溶解转型→萃取分离工艺，该方法操作简单、冶炼易控制、方便大规模生产，对矿石品位要求不高，成本低，回收率较高，产生酸性三废[2]。废水为主要污染物，严重威胁尾矿区地下水生态环境。

2.2 碱法冶炼工艺

轻稀土碱法冶炼工艺始于20世纪70年代中期，由包头稀土研究院和上海跃龙化工厂联合开发适用于高品位(REO含量<50%)的混合精矿冶炼方法。碱法工艺：盐酸洗钙→液碱分解→洗涤→盐酸优溶轻稀土分离→优溶液浓缩和萃取获得混合氯化轻稀土→优溶渣硫酸化焙烧回收。该方法投资小，废水量较大，三废中含有钍核素和氟、磷元素难以处理[2]。

2.3 绿色冶炼分离工艺

(1)浓硫酸低温焙烧法：该工艺实现轻稀土矿种钍的有效回收，但分解率低，产生大量残余酸。

(2)非皂化萃取分离工艺法：该工艺首次将轻稀土矿石非皂化萃取转型与分离一步完成，虽然减少了氨氮废水，但冶炼过程产生的废水量较大。

(3)碳酸氢镁法：连续碳化规模制备碳酸氢镁溶液，用于硫酸化焙烧矿浸取、中和除杂及皂化萃取转化与分离稀土，产生大量硫酸镁废水。

(4)盐酸-硫酸联合法：氧化焙烧→盐酸浸出→再经过碱转除氟→优溶回收铈，产生大量碱性氟化钠废水，三废较少。

3 轻稀土污染环境治理的措施

轻稀土在开采和冶炼中产生大量污染，对土壤、大气、水体、植被产生严重破坏，直接威胁着动物和人类的健康[13]。其中开采过程中对土壤的污染最直接也最严重；冶炼过程对水体污染最为严重。因此需要高度重视轻稀土污染环境问题又要科学防治，精准有效的实施修复措施。

3.1 土壤轻稀土污染修复治理措施

3.1.1 轻稀土污染物理修复法 轻稀土污染物理修复法主要包括改土法、电热修复法、淋洗法、电动修复法和固化法等[22]。轻稀土污染土壤的主要区域在矿区及尾矿区，矿区污染具有面积大、污染含量高、客土不足等特点。矿区内及排土场主要采用改土法进行表层客土回填覆盖措施，将表层0～60 cm土壤进行更换，保证土壤结构良好，养分充足，满足种植土要求。该方法适用于大面积污染治理，但成本高，易发生土壤二次污染等问题[21]。此外采用固化剂(如石灰、粉煤灰、水泥等多种材料按配比混合形成)对土壤进行固化修复，改方法适用于小面积污染治理，会导致土壤结构、肥力降低，成本高等问题[19]。

3.1.2 轻稀土污染化学修复法 轻稀土污染化学修复法的改良内容包括：土壤肥力、降低轻稀土浓度、调节土壤pH、氮、磷、钾含量等[24]。研究表明，向受稀土污染的土壤中添加按一定比例配制的改良剂对土壤肥力有一定的固定作用；此外，添加一些轻稀土螯合剂、表面活性剂可以有效改善修复效果[25]。轻稀土污染的化学修复技术措施具有操作简单、成本低下、适用大面积，改良剂会与其他物质发生化学反应造成二次污染等特点[26]。

3.1.3 轻稀土污染生物修复法

3.1.3.1 轻稀土污染植物修复技术 轻稀土污染植物修复技术是利用植物的根、茎、叶对土壤中的轻稀土进行吸附、转移、固化等作用，以超富集植物、富集植物、耐受植物、固氮植物等作用为修复基础，将轻稀土从土壤中彻底移除的一种生态修复技术[27]。方法包括植物提取法、植物挥发法和植物固定法[28]。白云鄂博矿山植物修复受到土壤中轻稀土含量超标、缺少土壤、干旱、寒冷、强风、多日照等因素限制，截至目前该地区轻稀土富集植物尚未有研究报道，但铁花等7种植物可以作为富集轻稀土能力较强的乡土植物进行应用[29]。轻稀土尾矿区植物修复技术受到土壤中轻稀土含量超标、干旱、含量、多日照等因素限制，以胡枝子为富集植物结合白刺、小叶锦鸡儿等5种耐受植物进行土壤修复[30]。因此，一是筛选出富集植物是植物修复技术能否实施的关键；二是富集植物结合具有固定作用的豆科植物可以改善土壤化学性质；三是结合草本植物具有保持水土改善土壤结构的作用；四是植物栽植时应考虑植物多样性和群落稳定性原则[31]。植物修复技术具有成本低、生态友好、修复时间长、修复效果难评价等特点。

3.1.3.2 轻稀土污染微生物修复技术 轻稀土污染微生物修复技术是利用土壤中微生物的生物活性，将高浓度轻稀土离子转化为低浓度轻稀土离子已达到从土壤中移除的修复方法。该技术是利用微生物氧化还原、细胞表面吸附和自身新陈代谢，降低轻稀土浓度或对其进行生物固定[32]。该方法具有费用低、对土壤环境扰动小等特点，但目前利用微生物对轻稀土矿山进行生态修复的研究鲜有报道，该方法大多处于实验室阶段[33]。

3.1.3.3 轻稀土污染植物-微生物联合修复技术 轻稀土污染植物-微生物联合修复技术是利用土壤中微生物降低轻稀土浓度后，利用植物将其富集转移的方法。当轻稀土浓度过高时，土壤中微生物会出现大量死亡；当轻稀土浓度过低时，土壤中降解细菌数量又难以满足需求，两种情况下均无法满足修复标准[34]。此外，目前科学对植物-微生物联合修复技术的机理研究还不够透彻，修复实践中面临着土壤生态环境安全、复合污染、微生物数量不可控等诸多问题，限制了植物-微生物大规模应用于土壤轻稀土污染修复的可能[35]。

3.1.3.4 轻稀土污染植物-菌根联合修复技术 轻稀土污染植物-菌根修复技术在我国是近几年发展起来的，菌根常见分为内生菌根和外生菌根。研究证明，地球上大多数陆生植物能与菌根结合成共生体，其中能与内生菌根结合的植物约有90%[36]。内生菌根真菌(Arbuscular Mycorrhizal Fungi，AMF)是直接与土壤和植物根系连接在一起的，可通过增加植物根系吸收、自身吸附等途径影响土壤生态环境、植物营养吸收和生长发育的全过程，在植物抗逆、抗病及植物群落稳定也发挥着重要作用[37]。AMF可以扩大植物根系管径，增加植物富集轻稀土元素，有效修复轻稀土污染[38]。外生菌根可以增加植物吸收轻稀土含量的能力小于内生菌根[39]。该方法具有成本低、易操作的特点，可广泛使用。目前，菌根与植物联合用于修复重金属污染土壤的研究相对较多，包括：根内球囊霉、幼套近明球囊霉、摩西管柄囊霉、格氏霉菌等。

3.2 水体污染修复技术

蒸发结晶法就是采用蒸汽加热将溶液蒸发达到过饱和后析出的晶体，该方法消耗大量的热能，回收废物中的铵盐可产生一定的经济效益[46]。吹脱法是通过废水pH的调节，让氨气与铵根离子正向移动[47]。折点氯化法是将废水中的铵根离子氧化成氮气[48]。化学沉淀法是处理中低浓度的氨氮废水[49]。离子交换分离法是交换剂与溶液中的离子交换的一种固液分离方法。膜分离技术处理稀土开采产生的废水，经过两级反渗透膜，可将滤出的浓度降为15 mg/L，出水稀土浓度为0，并对滤出的稀土进行回收[50]。轻稀土开采和冶炼过程中废水大量产生于皂化、萃取、沉淀和洗涤等冶炼过程，各工序产生的废水水质差别很大，高浓度氨氮废水处理方法各有特点，但需要进行更高效、更经济的轻稀土废水处理技术的开发[50]。

3.3 大气污染修复技术

轻稀土矿的含氟量约为9%～13%，轻稀土矿目前主要采用酸法第三代工艺冶炼，产生含氟、硫的大量酸性污染气体。因此，轻稀土矿在冶炼过程中的尾气是以酸和氟为主的废气，是大气污染的主要来源。主要包括干法除氟工艺(成本低、易操作、净化率高)、酸法除氟工艺(成本低、设备易腐蚀、二次污染)、碱法除氟工艺(操作复杂、二次污染)[49-50]。因此，目前广泛应用干法除氟工艺去除轻稀土冶炼废气。

4 结论与展望

随着稀土需求量的不断增加，稀土带来的环境问题也日益突出，已经成为制约社会经济和环境可持续发展的瓶颈问题。轻稀土与离子型稀土在开采、冶炼和生态环境修复技术等方面存在较大差异，因此，深入研究轻稀土开采和冶炼对环境产生的影响，探讨具有针对性的生态环境治理措施尤显迫切和必要。从轻稀土的开采工艺、冶炼工艺分析出不同工艺造成的污染特征，总结目前为止轻稀土生态修复的技术措施，着重区分了植物-微生物联合修复技术和植物-菌根联合修复技术的区别，对白云鄂博矿区生态修复技术的应用具有重要的指导意义。植物-菌根联合修复技术目前应考虑内生菌根和外生菌根共同应用在轻稀土污染治理方面，可以有效提高植物修复效应，对增加植物多样性和植物群落稳定性也有积极的作用。随着轻稀土污染问题的不断加重，菌根在土壤轻稀土污染修复中的效应和机理需要进一步研究解释。