四种次磷酸盐的合成

2020-11-09张孟宇赵新叶职慧珍杨锦飞

合成化学 2020年10期

张孟宇, 赵新叶, 职慧珍, 杨锦飞

(南京师范大学化学与材料科学学院，江苏南京 030024)

近年来,随着社会对环境的关注度越来越高，作为卤系阻燃剂的替代品，磷系阻燃剂的研究更加深入。其中，磷酸酯、膦酸酯、次磷酸盐在磷系阻燃剂中的使用最为广泛[1-3]。无毒、无害且价格适中的无机环保型阻燃剂尤为受到亲睐[4]。传统无机磷系阻燃剂主要成分为红磷，其成本低、低毒抑烟、用量少且阻燃性良好。然而，红磷易燃烧，容易引起爆炸，或吸水释放HCl，给储存、运输和使用带来不便[5]。

次磷酸盐种类繁多，用途广泛。作为阻燃剂，可以添加到电气、交通等行业所用工程塑料、聚酰胺材料[6]、PET/GF复合材料、建筑行业墙体保温板、涂料、油漆等材料中[7]。其中，次磷酸铝是一种性能优异、环境友好的无毒无卤新型阻燃剂[8-9]，其工艺成熟，产率较高。本文在课题组次磷酸铝合成的研究基础上[10-13]，选择钙、铁、钡及锌4种金属的氯化盐合成了4种次磷酸盐。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BT 9300H型激光粒度仪；JSM-5610LV型扫描电镜；NEXUS670型红外光谱仪(KBr压片)；ICP型光谱仪；Diamond型热重分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 次磷酸盐的合成(以次磷酸钙为例)

在四颈烧瓶中加入7 mol/L一水次磷酸钠溶液71.4 mL，于60 ℃缓慢滴加氯化钙22.2 g溶液50 mL，滴毕，反应2 h。过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，真空干燥得次磷酸钙，产率94.7%。用类似的方法合成次磷酸铁、次磷酸钡和次磷酸锌。

表1 4种次磷酸盐合成条件及产率*

次磷酸钙：白色粉末,IRν: 2374, 1179, 1072 cm-1; ICP: P 36.2%, Ca 23.4%。次磷酸铁：白色粉末，产率98.1%; IRν: 2434, 2376, 1145, 1078 cm-1; ICP: P 36.8%, Fe 22.4%。次磷酸钡：白色晶体，产率80.6%; IRν: 2406, 1178, 1080 cm-1; ICP: P 23.1%, Ba 51.5%。次磷酸锌：白色晶体，产率60.3%; IRν: 2365, 2412, 1178, 1071, 1044 cm-1; ICP: P 31.5%, Zn 33.1%。

2 结果与讨论

2.1 合成

设计正交实验(表略)探索了4种次磷酸盐的最佳反应条件，结果如表1所示。

2.2 表征

(1) SEM

图1(a)～(c)依次为次磷酸钙、次磷酸钡及次磷酸锌的SEM照片(×20000)，图2为次磷酸铁的粒径分布。由图1可知，3种次磷酸盐的粒径分布不均匀，次磷酸钙的最大粒径均小于2 μm，次磷酸钡的最大粒径小于3 μm，次磷酸锌的最大粒径小于4 μm。由图2可知，次磷酸铁的中位径为9.34 μm，体积平均径为17.19 μm，比表面积为486.00 m2·kg-1。

(2) TG[14]

图3为次磷酸钙的TG曲线(次磷酸铁、次磷酸钡及次磷酸锌的TG曲线略)。分析TG曲线可知，次磷酸铁和次磷酸锌的起始失重温度较低，分别为200 ℃和225 ℃，第一失重区间为225～238℃和225～275 ℃，失重较快；第二失重区间为238～350 ℃和360～460 ℃，失重较慢；600 ℃时残炭量约84%和90%。次磷酸钙和次磷酸钡的起始失重温度较高，分别为320 ℃和310 ℃， 320～450 ℃和325～330 ℃为主要失重区间，600 ℃时残炭量为97%和93.5%。综上可知，4种次磷酸盐失重少，热稳定性较好。