沈俊杰， 贺元骅， 王海斌， 郭 君， 陈现涛

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院， 广汉 618307)

锂离子电池(以下简称锂电池)凭借其较大的储电容量、较高的能量功率密度、较长的循环寿命等优点被广泛应用。近年来，锂电池航空运输量剧增，导致民航运输锂电池的事故频发[1]。根据美国联邦航空管理局FAA(Federal Aviation Administration)报告显示，1991年1月—2019年8月，涉及锂电池的运输不安全事件记录在案共265起[2]。多数事件是由于锂电池热失控引起的火灾，锂电池不同于传统电池，一旦发生热失控锂电池将释放可燃气体，喷射出可燃电解质，造成起火燃爆事故，严重影响民航的安全运输[3]。当前，中外仍广泛使用传统机载哈龙(Halo)灭火剂来扑灭锂电池火灾，但其存在易复燃和破坏臭氧层等缺点。国际民航组织(ICAO)正在积极推动各国淘汰哈龙灭火剂，采用其替代灭火剂。现有哈龙替代灭火剂主要有2-溴-3,3,3-三氟丙烯(2-bromo-3,3,3trifluoropropene，2-BTP)、全氟己酮(perfluorohexanone，Novec1230)、细水雾等。

目前，关于锂电池在变压环境下热失控特性和灭火技术的研究较少。邓志彬等[4]对比常压和低压环境下锂离子电池热失控的特性，发现锂离子电池在低压环境下的热失控温度低于常压环境；贺元骅等[5]研究了低压环境下不同电荷量锂离子电池的热失控特性，结果表明随着荷电量的增加，锂离子电池热失控耗氧量急剧上升，同时CO生成量显著上升；Wang等[6]研究了七氟丙烷(HFC-227ea)对抑制钛酸锂电池火的有效性，发现HFC-227ea能有效扑灭电池火，提出在灭火时，应尽早使用并持续一段时间，防止复燃；Liu等[7]对大容量锂离子电池灭火实验研究中使用Novec1230，结果表明Novec1230可在短时间内灭火，其灭火效果与施加的剂量有关。

在上述有关锂离子电池灭火研究中，都是在常压环境下进行的，而在飞机货舱中锂电池在航空运输途中是处于变压环境的，因此实验设计是在民机典型的工作环境包括起飞降落、爬升和巡航阶段的环境压力分别为80、60、40 kPa下进行。此外，锂离子电池热失控发生燃爆起火过程涉及相当复杂的化学过程。例如，负极材料的燃烧会产生A类火，有机电解质的燃烧产生B类火，隔膜分解可燃气体并产生C类火，金属锂的燃烧产生D类火，因此选用多种灭火剂进行实验。考虑到水的冷却效果好，以及哈龙灭火剂对环境的污染，选择细水雾和Novec1230、2-BTP这两种新型的清洁高效灭火剂进行灭火实验。

1 实验设置

1.1 实验平台

(1)动压变温实验舱：内部尺寸为2 m(长)×2 m(宽)×2 m(高)，可以模拟从常压至极限高度为15 000 m、环境压力为10 kPa的压力范围，且压力误差不超过0.1 kPa。实验舱的变压速率为0 ～ 22.48 kPa/min，变压速率可调节，通常设定为4.0～9.0 kPa/min。实验舱的实物如图1(a)所示。此外，为模拟相对封闭的机舱环境，实验舱内部安装了一个小型实验箱，用于放置锂电池固定装置和灭火剂释放装置。

(2)气体测试系统：该气体测试装置可以测量CO、CO2和O2，测试误差不超过1%，如图1(b)所示。

(3)双流体细水雾系统：细水雾产生系统主要由水路、气路和水雾喷雾器组成，包括空气压缩机，高压储气装置和管道系统。系统示意图如图1(c)所示。 该系统由Prius螺杆空气压缩机(设定压力为1.25 MPa)、钢制储气罐、智能水泵自动控制器、气体(液体)流量计、水喷雾器和管道组成。该系统使用低压双流体喷雾器，雾化锥角为15°，干燥空气为雾化气体。气体流速和液体流速设计为50 LPM(liter per minute)和0.3 LPM，并且流速由玻璃转子流量计控制。

(4)自制的可充装式灭火器：利用氮气加压方式充装Novec1230和2-BTP。 在实验准备阶段，将Novec1230和2-BTP封闭在2 000 mL灭火器中，并充入氮气，使压力达到2.5 MPa，如图1(d)所示。

图1 实验平台设备Fig.1 Experimental platform equipment

1.2 实验用新型清洁灭火剂

(1) 细水雾：通过将两流体的气体压力调整为0.4 MPa，并将水压力调整为0.28 MPa，以获得雾滴直径DV(90)为92.82 μm的细水雾，对环境无污染，无毒，主要的灭火机理为降温冷却。

(2) Novec1230：美国3M公司开发的一种新型灭火剂。其分子式为CF3CF2COCF(CF3)2，不含氯元素，是一种低毒的灭火剂，灭火后不会破坏臭氧层。在室温下为无色无味液体，通过高压充装并释放，易气化，释放后无残留。灭火的主要机理是化学抑制作用，还具有冷却作用。

1.3 实验设置

1.3.1 电池组的布置

选用力神21700型锂电池(3.7 V和4 000 mA·h)。根据先前的实验，在常压下，电池组中的第1个电池的热失控可以通过热传播使第2、第3个电池热失控，因此在此实验中，电池排列方式为1×3，如图2(a)。实验的热电偶选择针式K型铠装热电偶(1 mm)，并排列1～3#电池，如图2所示。

图2 电池布置Fig.2 Arrangement of batteries

1.3.2 整体实验平台的构建

如图3所示，将固定21700型锂电池的装置放于舱中的小型实验箱(50 mm×50 mm×80 mm)内。在实验前，根据实验要求来设置舱室内的压力。当机舱内的压力稳定在设定值时，使用如图2(a)的250 W电热片进行加热，使锂电池发生热失控，并通过K型热电偶实时测量3个电池的表面温度。实验中产生的气体通过集气罩收集并通过烟气测试系统进行分析。灭火剂喷雾器置于电池上方10 cm处，并以180°释放灭火剂。喷头通过高压钢管与机舱外部的灭火剂储存箱相连，灭火剂中充满压力为2.5 MPa的N2。在机舱顶部的电磁阀的控制下释放灭火剂。同时，喷出的两液水雾也直接放在电池上方10 cm处。实验现象由高清摄像机实时记录，该摄像机直接位于机舱中电池的前面。

1.3.3 实验工况设置

如表1所示，实验舱内的设定的压力包括80、60、40 kPa的3个压力梯度，模拟货机在起降、爬升和巡航3个飞行阶段的货舱环境压力。在每种压力梯度下，分别进行6组实验设置，如空白试验(无灭火剂释放)，释放2-BTP、Novec1230和细水雾[DV(90)=92.82 μm]。每个小组重复3次，以免因出现偶然性导致实验结果偏差。

2 实验结果讨论

2.1 电池火行为现象分析

2.1.1 空白组实验现象

图4为80 kPa时的空白实验。从图4可以看出，在电加热装置对电池加热256 s后，1号电池顶部开始产生大量浓烟，这是由于电池内部积聚了足够的热量以分解电解质和负极的(固体电解质界面SEI)膜，正极的材料也开始分解触发短路，产生的CO、H2和烷烃类混合可燃性气体[8]及固体可燃颗粒物。随着大量气体在电池内部的不断积聚，压力剧增，使顶部安全阀开启，大量可燃颗粒物瞬间喷射出来，在270 s时发生剧烈燃爆，如图4(b)所示。燃爆后2 s，顶部形成电池火，并持续燃烧37 s后熄灭，这是由于电池内部反应还在进行，大量可燃性气体从电池中连续释放出来，并与外部的氧气混合后被点燃，待可燃性气体释放殆尽后火焰熄灭。在1号电池发生燃爆273 s后，2号电池也发生了燃爆，这是因为在1号电池燃爆后温度达到峰值，比2号电池的温度高得多，所以1号电池不断地将热量传递到2号电池，导致2号电池的温度持续升高，发生热失控。同样由于2号与3号电池之间的热传播，在2号电池燃爆144 s后，3号电池继续发生燃爆。

图4 空白实验现象(80 kPa)Fig.4 The phenomena of blank test (80 kPa)

当环境压力为60、40 kPa时，实验过程与 80 kPa 的实验过程严格保持一致。通过对比分析发现以下结果。

(1)随着环境压力的下降，电池热失控发生燃爆所需的时间将增加，如表2所示，这是由于在低压低氧含量的环境中，电池内不充分燃烧反应，积蓄热量使电池燃爆需要更长的时间[9]。

(2)如图5所示，随着环境压力的下降，电池发生燃爆的剧烈程度减弱，喷射出的火花亮度明显减弱。这是由于压力越低，周围空气中氧含量越低，喷射出来的可燃物燃烧越不充分[10]。

2.1.2 灭火剂灭火实验现象

环境压力为80 kPa时，当1号电池发生热失控

表2 电池热失控时间

图5 不同压力下燃爆起火现象Fig.5 The phenomenon of burning and igniting under different pressures

燃爆，喷射出高亮火花，灭火系统立即被触发，以2.5 MPa压力从正上方释放600 mL 2-BTP灭火剂，如图6所示，灭火剂在高压作用下瞬间雾化，将电池完全覆盖，有效压制了从安全阀持续喷射出来的燃烧的可燃物质，2 s后火花被完全扑灭。在灭火剂释放完全后，1号电池外部的金属外壳从红色变为灰白色，使电池表面快速冷却。由于电池内部的燃烧物质已在灭火剂的作用下熄灭，因此此后没有发生复燃。同时，灭火剂的释放有效阻止了电池间热量的传递，2号和3号电池都未发生热失控燃爆。在60、40 kPa时释放2-BTP与80 kPa的灭火过程类似。

图6 释放2-BTP灭火现象(80 kPa)Fig.6 The Phenomena after releasing 2-BTP to extinguish fire(80 kPa)

同样，在80、60、40 kPa环境压力下，在1号电池热失控燃爆瞬间释放Novec1230和细水雾，在灭火剂释放完全前都能够有效扑灭火花，之后1号电池没有复燃。一段时间后，2号和3号电池也都没有发生连续热失控燃爆。以上3种灭火剂在不同环境压力下的灭火时间比较如图7所示。从图7可以发现以下结果。

图7 扑灭火花所需时间Fig.7 The time to extinguish spark

(1)随着环境压力的下降，灭火时间逐渐减少。这是由于相比于60、80、40 kPa时的燃爆强度较弱，燃爆产生的火花范围较小，因此所需的灭火时间最少。

(2)2-BTP是3种灭火剂中灭火效果最好的，相同环境压力下，扑灭明火所需时间最少，而Novec1230灭火效果要优于细水雾。

2.2 降温冷却效果分析

空白实验中，锂电池受热后发生热失控时的温度变化可分为三个阶段，以80 kPa为例，如图8(a)所示。第一阶段：1号电池被加热，内部发生放热反应，表面温度持续升高，并将一些热量传递给2号电池；当温度超过200 ℃时，1号电池会热失控，并燃爆，使其温度急剧上升至706 ℃；同时，2号电池的温度也大幅上升至144 ℃，3号电池的温度也开始缓慢上升。第二阶段：2号电池持续受热达到热失控临界温度发生燃爆，导致其内部温度持续升高；在273 s后，2号电池发生了热失控，其温度瞬间陡升至峰值589 ℃，3号电池的温度上升到112 ℃。第三阶段：3号电池发生热失控，使温度升高至576 ℃。

图8 释放2-BTP前后温度变化(80 kPa)Fig.8 The temperature change before and after releasing 2-BTP(80 kPa)

如图8(b)所示，在1号电池发生热失控后立即释放2-BTP灭火剂，1号电池表面峰值温度为426 ℃，相比空白实验时的温度有了大幅下降。之后2号电池只有小幅的上升，达不到热失控临界温度，因此没有继续发生热失控。而3号电池的表面温度没有明显上升的趋势，也没有发生热失控。

在80、60、40 kPa这3种环境压力下各施加2-BTP、Novec1230、细水雾3种灭火剂。如图9(a)所示，相同环境压力下(80 kPa),在不同灭火剂的作用下，锂电池表面温度有不同幅度的下降，施加2-BTP后温度降幅为305 ℃，而施加细水雾和Novec1230后的温度降幅分别为210、154 ℃。在施加同一种灭火剂(Novec1230)时，不同环境压力下锂电池表面温度幅度呈现出随环境压力下降而减小的规律，80 kPa 时温度降幅为154 ℃，60 kPa时为103 ℃，40 kPa 时为67 ℃。

图9 释放灭火剂后1号电池的降温幅度和达到的峰值温度Fig.9 The peak temperature and cooling range of No.1 battery after releasing fire extinguishing agents

如图9(b)所示，施加3种灭火剂都能有效地对发生热失控的1号电池起到降温冷却的作用，但随后由于电池内部积累的热量继续向外传导，使得1号电池表面的温度再次上升，最终达到峰值温度，但要远低于空白实验时的峰值温度。通过对比发现，若施加同一种灭火剂(Novec1230)，80、60、40 kPa 下所达到的峰值温度分别为610、508、395 ℃，峰值温度随压力的降低而下降，同种灭火剂在较低环境压力下的降温冷却效果更好。若在相同环境压力(40 kPa)下施加不同灭火剂灭火，使用Novec1230后1号电池所能达到的峰值温度为 395 ℃，使用细水雾后为354 ℃，使用2-BTP后为304 ℃，对比发现2-BTP对锂电池的降温冷却效果最好，而细水雾的效果要好于Novec1230。

2.3 抑制CO生成效果分析

在锂电池的热失控过程中，电池内部发生一系列链式放热反应，从而生成CO和其他烷烃。由于放热反应引起的高温加快了反应速度，使电池内部的产气速度加快，压力急剧上升，安全阀被打开，大量的可燃性气体物质从泄压口喷出，并与外部氧气混合在电池上方燃爆起火。CO是电池热失控燃爆产生的主要气体。因此，是否能够有效地降低空气中CO浓度反映了灭火剂抑灭锂离子电池火的效果。

图10(a)为3种环境压力下未使用任何灭火剂的CO浓度变化曲线。从图10(a)可以看出，在 40 kPa 环境压力下，空气中的氧气含量急剧减少，锂电池内可燃物质燃烧不完全，因此周围空气中CO浓度陡升至6 557×10-6。而在80、60 kPa环境压力下，CO浓度峰值分别为3 330×10-6、3 632×10-6。可以发现，锂电池燃爆过程中CO浓度随着环境压力的降低而升高。

如图10(b)～图10(d)所示，在1号电池燃爆瞬间释放细水雾，Novec1230和2-BTP进行灭火， CO浓度都有大幅下降，并且有效抑制了2号和3号电池的热失控。通过对比发现，相同环境压力(如40 kPa)下，施加2-BTP后CO浓度降至1 332×10-6，施加Novec1230后CO浓度降至1 389×10-6，而施加细水雾后CO浓度为2 110×10-6，这是由于2-BTP和Novec1230可与锂电池电解质发生链式反应，起到化学抑制的作用，因此降低CO浓度效果要优于细水雾。在施加同一种灭火剂(2-BTP)时，80、60、40 kPa时CO浓度分别为654×10-6、1 015×10-6和1 332×10-6，在环境压力较高时抑制CO生成的效果更好。

图10 释放灭火前后CO浓度变化Fig.10 The change of CO concentration before and after releasing fire extinguishing agents

3 结论

通过开展变压环境下多种新型清洁灭火剂抑灭锂离子电池火实验，分析了抑灭火实验现象、降温冷却效果和抑制CO生成的效果，得出以下结论。

(1)空白实验中，随着环境压力的下降，电池热失控发生燃爆所需的时间将增加；同时，电池发生燃爆的剧烈程度将减弱。灭火实验中，随着环境压力的下降，灭火时间逐渐减少，在施加同种灭火剂(如细水雾)的情况下，80、60、40 kPa时分别为6.0，5.0、4.0 s。2-BTP是3种灭火剂中灭火效果最好的，相同环境压力(80 kPa)下，扑灭明火所需时间最少，为2.0 s，而Novec1230灭火效果要优于细水雾。

(2)相同环境压力下(80 kPa),在不同灭火剂的作用下，锂电池表面温度有不同幅度的下降，施加2-BTP、细水雾和Novec1230后温度降幅分别为305、210、154 ℃，达到的峰值温度分别为304、354、395 ℃；在施加同一种灭火剂(Novce1230)时，不同环境压力下锂电池表面温度幅度呈现出随环境压力下降而减小的规律，80、60、40 kPa时温度降幅为154、103、67 ℃，达到的峰值温度分别为610、508、395 ℃；对比发现2-BTP降温冷却效果最好，而细水雾的效果要好于Novec1230，另外环境压力越高，降温冷却效果越好。

(3)空白实验中，锂电池燃爆过程中CO浓度随着环境压力的降低而升高，80、60、40 kPa环境压力下，CO峰值浓度分别为3 330×10-6、3 632×10-6、6 557×10-6；灭火实验中，相同环境压力(40 kPa)下，施加2-BTP、Novec1230和细水雾后CO浓度分别降至1 332×10-6、1 389×10-6、2 110×10-6，2-BTP 和Novec1230对于抑制CO生成效果好于细水雾；在施加同一种灭火剂(2-BTP)时，80、60、40 kPa 时CO浓度分别为654×10-6、1 015×10-6、1 332×10-6，表明在环境压力较高时抑制CO生成的效果更好。

在下一步的研究工作中将引入更多的参数指标来评估灭火剂的性能。 特别是研究锂电池与灭火剂之间化学反应产生的有毒气体，以进一步证明新型灭火剂的环境友好性。