郑 薇 罗学涛 刘新瑜

(厦门大学 材料学院，厦门 361005)

差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)是在程序控制的温度下观察样品和参比物之间的热流差或功率差随温度或时间的函数的一种测试方法。随着DSC技术的不断发展，现已广泛应用于塑料、橡胶、涂料、食品、医药、无机材料、金属材料、复合材料等领域，成为一种多学科通用的分析测试技术。DSC曲线通过吸放热峰的表达可用于研究材料的熔融、结晶、玻璃化转变、相转变、相容性、固化、比热等。为保证实验数据的准确度，通常是在实验前对仪器进行校正，即在实验所用的气氛及升温速率下，用标准金属样品的熔点(起始温度)和熔融峰面积对仪器进行温度和灵敏度的校正。一般认为改变实验条件后必须重新校正仪器，这是因为如果改变升温速率而不按新速率校正仪器，则峰的起始温度也会随着升温速率的增加而增加，此外气体性质如导热率也对测定有显著影响[1-9]。但在实际工作中经常遇到实验条件与校正条件不符的情况，比如采用不同的升温速率、气氛等，如果根据新的条件一一进行校正，不仅增加了工作量，也降低实验效率。现有的研究主要集中在校正文件时效性上，校正文件生成时间越长，实验结果和真值偏差越大[10-12]，实验升温速率、气氛不同于校正条件对实验结果的影响尚未见报道。因此，探究实验速率、气氛不同于校正条件会对实验结果产生多大的影响就非常必要，本实验以标准样品金属In为研究对象对这两个方面进行探讨，提高实验效率的同时也为其他DSC使用者提供一定的参考和依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：Netzsch DSC 204F1热流型差示扫描量热仪(德国耐驰公司)。

试剂：In、Sn、Bi、Zn标准金属样品(纯度99.99%，德国耐驰公司)， 密封在铝坩埚内。

1.2 实验测试条件

实验气氛为高纯N2、高纯Ar，纯度99.999%，流量设置为吹扫气40 mL·min，保护气70 mL·min。实验中使用的In为密封在铝坩埚内的同一标准样品，质量为13.14mg。测试使用铝坩埚。

金属In按照实验要求的升温速率，从30 ℃升温至170 ℃(升温速率≥40 ℃·min-1时，测试范围至200 ℃)。

实验升温速率与校正速率不同对测试结果的影响部分，选择的校正速率为10 ℃·min-1和20 ℃·min-1，实验升温速率为2、5、10、20、40、80、120 ℃·min-1，实验气氛和校正气氛均为N2。

实验气氛与校正气氛不同对测试结果的影响部分，分别以上述四种标准样品在10 ℃·min-1的升温速率、N2和Ar气氛下的温度和灵敏度为校正条件，选择的对照实验升温速率为2、5、10、20 ℃·min-1，实验气氛为Ar。

1.3 仪器校正

按照Netzsch操作规程， 以In、Sn、Bi、Zn 4种标准样品，在N2或Ar气氛下，测试范围从室温到高于金属熔点30 ℃，以固定升温速率测试样品，重复3次，取后两次结果的平均值，记录熔融峰起始温度和面积。用Netzsch Proteus软件对仪器进行温度和灵敏度校正，分别生成温度和灵敏度校正文件。

2 实验结果与讨论

2.1 测试样品的选择

金属In在熔融前后没有发生化学变化，可反复测试，而且In的熔点和熔融焓有标准值作为参考，因此采用In为研究对象可以直接考察测试条件对结果的影响。根据《ISO 11357-1 塑料-差示扫描量热法(DSC)—部分1：通则》，采用In的标准熔融峰温度156.6 ℃(起始温度)，标准熔融焓28.6 J·g-1。

2.2 实验升温速率不同于校正速率对测试结果的影响

DSC的纵坐标热流速率dH/dt与试样的瞬间比热容C呈正比，即

式中：m—试样质量；dT/dt—升温速率。

可见升温速率对于DSC曲线影响很大。一般来说，快速升温，反应尚未来得及进行便进入更高的温度，反应滞后，从而推高反应的起始温度Ti，峰温Tp和终止温度Tf，峰幅变窄，呈尖高状，即灵敏度提高，但是同时快速升温又会使得分辨率下降[1]。为了考察在不改变温度及灵敏度校正条件下，采用不同于校正时的升温速率进行实验得到的结果与按照不同升温速率对仪器逐一校正后测试得到的结果的偏差，本实验以In为对象进行研究，实验得到的DSC曲线见图1，相应Ti、Tp、Tf、熔融焓ΔH的数据见表1。

图1(a)为仪器10 ℃·min-1速率校正条件下，采用不同升温速率的实验结果。日常测试中DSC升温速率一般低于20 ℃·min-1，因此按照常规和非常规的实验升温速率，实验结果分为两类进行讨论：低于20 ℃·min-1和高于40 ℃·min-1升温速率情况。图中可见，在低于20 ℃·min-1的升温速率范围内，随着升温速率提高，熔融峰明显拖尾，Tp和Tf明显升高。分析表1数据可知，随着升温速率提高，Ti从156.4℃升高到156.8℃，ΔH从28.5 J·g-1上升到28.6 J·g-1，与标准熔融峰温度和熔融焓比较，Ti和ΔH变化很小，仅为0.2 ℃和0.3%；而Tp和Tf分别从157.6℃和157.8℃升高到160.0℃和161.8℃，升高了2.4 ℃和4 ℃，增幅明显。当实验升温速率从40 ℃·min-1提高到120 ℃·min-1， Ti、Tp、Tf都随着升温速率的升高而升高，从表1可知它们分别增高了3.4 ℃、5.2 ℃、13.7 ℃，增幅显著，但ΔH随升温速率的提高反而下降，升温速率为120℃·min-1时ΔH为27.2 J·g-1，与标准熔融焓比降幅高达4.9%。仪器采用20℃·min-1速率校正时，实验也呈现出相似的结果(图1(b)、表1)。

图1 升温速率异于校正速率对In测试结果的影响(a).校正速率10 ℃·min-1；(b).校正速率20 ℃·min-1

表1 实验升温速率与校正条件不同时In的熔融峰温度和熔融焓

根据JJG(教委)014-1996《热分析仪检定规程》，A类仪器的要求是温度准确度±0.2℃、量热准确度±1%；B类仪器的要求是温度准确度±1℃、量热准确度±1.5%。由上述实验结果可知，在实验采用低于20℃·min-1的升温速率且仅需Ti和ΔH数据时，即使没有按照新的升温速率逐一重新校正仪器，依旧沿用原有的校正文件，实验得到的数据仍处于A类仪器的准确度范围内，仍然是可信的。但是在快速升温的情况下，如果不针对新的升温速率进行校正，所得数据偏差很大，故此必须对仪器进行重新校正。

一般来说，表征物质的熔点时，纯金属和有机小分子纯净物用熔融峰起始温度表征。而非纯净物和聚合物由于其峰型较复杂，难以作切线，常用熔融峰峰值来表征[1，2]。因此在日常工作中，如果测试的是纯金属或有机小分子纯净物等，在低于20℃·min-1升温速率的测试条件下，即使实验速率与校正文件不同，数据依然可信；但对于非纯净物和聚合物等复杂物质，需根据实际升温速率制备的新的校正文件，才能得到准确的结果。对于采用熔融焓来表征的数据，如结晶度、固化度等[1，2]，在低于20℃·min-1升温速率的测试条件下，即使实验速率不同于校正条件，对结果的影响也不大。

2.3 实验气氛不同于校正气氛对实验数据的影响

作为最常用的惰性气氛，N2和Ar广泛用作DSC测试的保护气体。N2和Ar在25 ℃时的热导系数分别为0.02475 W/m·K、0.01795 W/m·K[13]，相差较大，而导热率会影响实验中样品的加热或冷却速度，进而影响样品完成吸热或放热反应的时间。本研究讨论了实验气氛与校正气氛不同对In的熔融峰温和熔融焓的影响，实验结果见图2，Ti、Tp、Tf、ΔH数据见表2。

图2 实验气氛异于校正气氛对In测试结果的影响(a).校正气氛Ar；(b).校正气氛N2

表2 不同校正气氛下In的熔融峰温度和熔融焓

实验结果表明，在Ar校正/Ar实验气氛条件下，在实验范围内改变升温速率，Ti、ΔH与标准值偏差均在A类仪器要求范围内，得到的结论也符合之前实验的结论，即在实验升温速率低于20 ℃·min-1时，即使实验速率与校正文件速率不同，实验得到的Ti和ΔH数据仍然是可信的。在N2校正/Ar实验气氛条件，实验升温速率升高，Ti逐渐增高，与标准值偏差最大为+0.4 ℃，符合B类仪器准确度要求；ΔH从30.0 J·g-1变化到29.4 J·g-1，均高于In( 28.6 J·g-1)的标准值，最小偏差已达2.8%，超过B类仪器的要求，其实验结果已不可信。这是因为Ar的导热系数比N2小，从而导致升温过程中样品加热速度变慢，测定时间变长，最终导致熔融峰面积变大。此外对比Ar和N2两种校正条件下的熔点，升温速率相同时，Ti、Tp、Tf的偏差很小，最大偏差仅为0.2 ℃。由此可见在常规以N2和Ar为实验/校正气氛的实验室里，实验气氛与校正气氛不同对于熔点的影响较小，在准确度要求不是太高时，所得的熔点数据可信，不需要使用新的校正文件；但ΔH随气氛变化偏差比较大，所以必须根据新的实验气氛重新校正，才能得到准确的实验结果数据。

3 结论

讨论了差示扫描量热法测试中实验升温速率、气氛异于校正条件对熔点和熔融焓的影响。当实验升温速率低于20 ℃·min-1时，即使实验速率不同于校正文件速率，实验所得的熔融起始温度Ti和熔融焓ΔH仍处于A类仪器的准确度范围内，仍然是可信的；当升温速率高于40 ℃·min-1，如果不针对新的升温速率进行校正，所得数据偏差很大，已不可信，必须按照新的实验条件对仪器重新校正。在常规以N2和Ar为实验/校正气氛的条件下，实验气氛不同于校正文件气氛时，熔点受到的影响较小，在准确度要求不是太高的情况下(如B类仪器)，数据可信，不需要重新校正仪器；熔融焓受气氛影响很大，必须根据新的实验气氛对仪器重新校正，才能得到准确数据。