摘要： 为提高蚕丝织物的附加值，拓宽决明子的应用领域，采用超声波技术提取决明子染料并对蚕丝织物进行染色。采用单因素法研究了染色工艺，染色后的织物具有与合成染料相当的染色牢度，同时具有抗紫外和荧光的性能。结果表明：最佳染色工艺为pH 3，温度60 ℃，时间60 min;媒染劑对颜色深度有较好的提升能力。染色后的织物的干、湿摩擦色牢度分别为4和3级，皂洗变色和沾色色牢度均为4级，日晒色牢度为4级;决明子染料染色后的织物具有优良的紫外防护性能，UPF值可以达到74.8，同时染色后蚕丝织物的荧光强度可以提高2～3倍。

关键词： 决明子;蚕丝织物;超声波;媒染;色牢度;抗紫外;荧光

中图分类号： TS193.62

文献标志码： A

文章编号： 10017003（2020）10000606

引用页码： 101102

DOI： 10.3969/j.issn.1001 7003.2020.10.002（篇序）

High fastness dyeing processes and functionalities of silk fabric dyed with extracts from cassia seed

WANG Tian

（Department of Clothing， Guangdong Polytechnic and Technical College， Foshan 528000， China）

Abstract：

In order to improve the added value of silk fabrics and expand the application fields of cassia seed， the ultrasonic technology was used to extract cassia seed dye and dye silk fabrics. The dyeing process of cassia seed was studied by single factor method. The dyeing fastness of silk fabric dyed by cassia seed was similar to that dyed by synthetic dyes， and the dyed fabric had the UV protection properties and fluorescent properties. Results indicated that the optimal conditions for dyeing by cassia seed were： pH 3， dyeing temperature 60 ℃， time 60 min. The mordant could well promote the color depth. The color fastness properties to dry and wet rubbing were 4 and 3， respectively. The color fastness properties to soaping and staining were both 4 and the color fastness to sunlight was 4. The fabric dyed by the cassia seed dye had excellent UV protection properties， and UPF could reach 74.8. Meanwhile， the fluorescence intensity of dyed silk fabric could increase by 2～3 times.

Key words：

cassia seed; silk fabric; ultrasonic technology; mordant dyeing; color fastness; UV protection; fluorescence

收稿日期： 20200307;

修回日期： 20200916

基金项目： 广东职业技术学院专利资助项目（ZL2020013）;广东职业技术学院校级科研项目（K202012）

作者简介： 王田（1985），女，讲师，硕士，主要从事服饰品绿色生态设计的研究。

中国作为丝绸的发源地，使用天然染料对其进行染色具有悠久的历史。在近代，随着合成染料的出现，其具有色谱齐全、染色工艺简单和各项染色牢度优良的特点，逐渐取代了天然染料的位置[1]。合成染料的原料通常来源于石油，其原料具有不可再生性，在染色的过程中产生大量含颜色的废水需要处理，染色后的织物制成的成衣在服用过程中某些染料存在释放致癌芳香胺的可能[2]。随着国家对生态环境保护的日益重视，合成染料的生产和使用未来可能会受到越来越多的管控。而天然染料除了可以染色外，还具有很多独特的功能性，可以满足越来越多的消费者对差异化的功能性纺织品的需求。天然染料来自大自然，具有良好的可降解性和生物相容性。但是目前存在的主要问题是染料价格高和染色牢度普遍无法达到合成染料适用的标准，并且色谱较窄。

寻找高牢度的天然染料成为科研工作者当前的一大热点。根据报道，决明子中至少含有70种化学物质，其主要成分为蒽醌类、萘并吡喃酮和油脂类物质，其中蒽醌类物质占到决明子干重的1%～2%[3 5]。除了含有其他植物常见的大黄酚和大黄素等蒽醌[6]成分外，还存在独有的橙黄决明素、纯菇菌素和决明蒽醌等蒽醌类成分及其与单糖和二糖组成的配糖体[7]，决明子中有超过53种蒽醌结构的成分存在，主要结构式如图1所示。决明子具有良好的抗氧化、抑菌和抗癌等功效[8]，在医疗保健、功能性的食品和功能性的纺织品[9]中具有良好的应用前景。目前决明子染料的研究主要集中在染料提取[10]、在食品和药品中的使用[11]，应用在纺织品方面的文献报道只有决明子染料对亚麻织物[12]和丝织物[13]染色工艺的探讨，但对决明子染色后的色牢度及功能性的考察仍存在不足。本文研究了超声提取决明子染料的提取率，优化了决明子染料的染色条件，并测试了媒染后的颜色变化。经过决明子染料染色后的蚕丝织物，摩擦、皂洗和日晒等常规色牢度可以达到商用染料的色牢度水平，织物的抗紫外性能获得极大的提高，同时染色后的织物还具有荧光的性能，进一步提高了蚕丝织物的附加值，拓宽了决明子的应用领域。

1 试 验

1.1 材料与仪器

材料：桑蚕丝绉缎织物平方米质量为81.81 g/m2（浙江省杭州市吴双丝绸有限公司），熟决明子（芜湖四月茶侬茶叶有限公司），碳酸鈉、氢氧化钠、冰醋酸、硫酸亚铁、硫酸铝钾、硫酸铜（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：Datacolor Ahiba型风冷式红外染色小样机（德塔颜色科技有限公司），Datacolor 850台式分光光度仪（美国Datacolor公司），P A0直立式小轧车（无锡阳博印染机械设备有限公司），Y（B）571 C刷洗色牢度摩擦仪、SW 24 E耐洗色牢度试验机（温州大荣纺织仪器有限公司），KH 400 KDB型高功率数控超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司），TI S倒置荧光显微镜（日本尼康株式会社）。

1.2 方 法

1.2.1 决明子染色溶液的制备

取10 g决明子在中药打粉机中处理5 min直至成细粉，然后加入100 mL蒸馏水中，放入超声波清洗器中在60 ℃、100%功率下提取1 h。提取后的混合溶液在5 000 r/min下离心10 min，取上层清液作为染色原液备用，下层不溶性固体在105 ℃下烘干直到恒重后称重。

提取率/%=决明子干重-提取后不溶性固体质量决明子干重×100（1）

计算得到决明子提取物的提取率为42.6%，这与文献报道的决明子水提取可溶解物相一致[14]。决明子水溶解物中除了含有可以对蚕丝织物上染的蒽醌类物质（决明子干重约1%～2%）外，主要成分为水溶性的单糖、二糖和多糖[5]。

1.2.2 染色工艺

蚕丝织物在蒸馏水中经二浸二轧后，控制布面的含水率为50%，将织物投入到含有决明子染料的染液中进行染色，浴比为1︰40。对染色温度、保温时间和染色pH值进行优化。染色结束后，用蒸馏水将织物清洗直到洗液为中性，然后晾干。

1.2.3 预媒染色

蚕丝织物预先在含有媒染剂质量浓度为1～5 g/L的预处理液中于60 ℃下处理60 min。之后按照1.2.2中优化的染色方法进行染色。由于经过媒染剂媒染后蚕丝织物的K/S值曲线在360～750 nm内没有峰值，所以除了对比媒染前和媒染后蚕丝织物的在色光方面相关参数L、a和b值之间的差异外，可以对比未媒染和媒染后蚕丝织物的K/S值面积（360～750 nm）来表征。

1.3 测试方法

1.3.1 颜色特征值的测试

用Datacolor 850台式分光光度仪在D 65光源，10°视角下测试360～750 nm内颜色的相关参数，其中蚕丝织物的颜色深度用K/S值表示。

1.3.2 染色织物的牢度测试

耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试，摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》评价，日晒色牢度按照GB/T 8427—2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度》测试，测试后通过标准灰卡进行评级。

1.3.3 紫外防护性能测试

抗紫外性能按照GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》进行测试。

1.3.4 织物荧光性能测试

采用倒置荧光显微镜分别对染色前后的蚕丝织物在UV、B和G模式下进行激发和发射光的测试。

2 结果与分析

2.1 染色温度对蚕丝织物颜色深度K/S值的影响

按照1.2.2中所述的试验方法，在pH3的条件下，考察蚕丝织物采用不同温度（50～90 ℃）染色60 min后的颜色深度K/S值，结果如图2所示。

从图2可以发现，当蚕丝织物染色时温度由50 ℃升高到60 ℃时，染色后的织物深度K/S值随温度的升高而增加;当蚕丝织物染色温度由60 ℃升到70～80 ℃时，经过染色后织物的K/S值基本保持不变;当温度升高到90 ℃时，染色后织物的颜色深度K/S值略有下降。根据报道，决明子提取物蒽醌衍生物中的极性基团主要有蒽醌母体上的羟基及配糖体中糖环上的羟基，所以总的来说决明子提取染料的水溶性相比合成的酸性染料的水溶性相对低一些，在水溶液中染料的聚集程度会高一些[15]。当蚕丝织物染色温度较低时，升高染色温度，可以降低决明子染料的聚集程度并提高决明子染料在蚕丝织物上的扩散速率。但是当染色温度超过一定值后，染料分子的运动较快，反而会降低吸附在蚕丝织物上的染料量[1]。综合考虑蚕丝织物上染料的上染量及染色能耗两方面的原因，决明子染蚕丝织物的染色温度选择60 ℃比较合适。

2.2 保温时间对蚕丝织物颜色深度K/S值的影响

参照1.2.2中的染色方法，在pH值为3的条件下，考察蚕丝织物在60 ℃下经过不同保温时间（10～90 min）后的颜色深度K/S值，结果如图3所示。

从图3可以看出，当保温时间从10 min提高到60 min时，蚕丝织物的颜色深度随着时间的延长而增加。当染色时间超过60 min后，染色后织物的颜色深度K/S值趋于平衡。决明子染料在上染蛋白质织物时除了染料分子和蛋白质分子之间的范德华力及氢键作用外，还存在正负电荷之间的静电引力。在染色的过程中，蚕丝织物上的氨基先被氢离子质子化，然后与决明子染料进行结合。延长保温时间可以提高决明子染料在蚕丝织物上的扩散速率及上染量[1]。综上所述，保温时间定60 min较为合适。

2.3 染液pH值对蚕丝织物颜色深度K/S值的影响

按照1.2.2中的染色方法，在pH值为2～10的条件下，考察蚕丝织物在60 ℃下保温60 min后的颜色深度，结果如图4所示。

从图4可以看出，当决明子染液的pH值从2增加到3时，经过染色后的蚕丝织物的颜色深度有一个快速增加的趋势;当染液的pH值提高到4～6时，染色后蚕丝织物的颜色深度K/S值基本保持恒定;当染液的pH值大于7，即为8和10时，经过决明子染液染色后的颜色深度下降。这是由于决明子染料主要的成分为蒽酚类物质及蒽酚的配糖体，分子结构中含有一定量的酚羟基，当染液的pH值较低时，染料分子上的酚羟基在染液中的电离会受到限制，从而降低单分子存在的染料。当染液pH值在酸性条件时，染液中的氢离子会将蚕丝织物上的氨基质子化，所以染料与纤维的结合方式除了范德华力和氢键外，染料与蚕丝织物的结合还存在盐键的形式。当染液的pH值为碱性时，此时蚕丝织物上的羧基因为电离带负电，而蒽酚类的决明子染料也因为电离带负电，导致静电排斥作用使织物上染料的量降低[16]。综合考虑，染液的pH值选择3比较合适。

2.4 媒染性能

按照1.2.3中预媒染的染色方法，在pH 3和媒染剂的质量浓度为5 g/L的条件下，考察蚕絲织物在60 ℃下保温60 min后的染色质量，结果如表1所示。

由表1可知，经过媒染处理后，织物的明度都发生了下降，织物的颜色深度都有一定的增加。其中铜媒染>铁媒染>铝媒染>无媒染。经过铁媒染的蚕丝织物，相比未媒染的织物，a和b值都降低，表示色光偏绿和蓝;经过铝媒染的蚕丝织物，相比未媒染的织物，a和b值都增加，表示色光偏红和黄;经过铜媒染的蚕丝织物，相比未媒染的织物，a值增加，b值基本未发生变化，表示色光偏红。这是由于金属离子在预媒染时可以吸附在蚕丝织物上，与蚕丝织物上的极性基团如氨基、羧基和羟基等基团形成配位键，然后在决明子染液中与决明子染料中的极性基团形成盐键、配位键和氢键等，蚕丝织物 决明子染料作用机理如图5所示。经过金属离子媒染后，蚕丝织物的颜色会有一定程度的加深。

2.5 决明子染色蚕丝织物染色色牢度测试

按照1.2.2中的染色方法，在pH值为3的条件下，经60 ℃下保温60 min后的蚕丝织物分别测试摩擦色牢度、皂洗色牢度和日晒色牢度，结果如表2所示。

由表2可以发现，决明子染色后的各项色牢度可以满足商用的要求。目前文献报道的天然染料染色织物的牢度测试中，比较难达到合成染料牢度水准的主要是皂洗色牢度和日晒色牢度。决明子提取的染料结构属于蒽醌型，分子结构上不含有传统酸性染料所具有的磺酸基，所以摩擦、皂洗色牢度均很好。根据文献报道，蒽醌型的染料相比偶氮类染料具有更高的日晒色牢度，而且蒽醌结构的染料在紫外线、羟基自由基及活性氧的作用下被激发后仍然可以回到初始单线态的结构[17]。决明子染色后蚕丝织物的染色色牢度基本可以达到目前商业用的合成染料的染色色牢度。

2.6 决明子染色后蚕丝织物的抗紫外性能测试

参照1.2.2中的试验方法，在染液的pH值为3的条件下，蚕丝织物经60 ℃下保温60 min后水洗并晾干后测试染色织物的抗紫外性能，结果如表3所示。

从表3可以看出，染色前经过前处理后的蚕丝织物紫外防护性能比较差，UPF值仅有7.99。但是经过决明子染料染色后，虽然织物的颜色深度K/S值只有2.3，对于蚕丝织物这种主要用于夏天穿着的面料，紫外防护性能可以达到74.80。决明子染料可以给予织物优良的抗紫外性能的原因在于其具有蒽醌的结构。蒽醌结构的染料在紫外线的作用下会处于单线态，经过分子内的重排后会处于三线态和自由态，在紫外线、羟基自由基及活性氧的作用下，处于三线态和自由态的蒽醌结构的染料仍然可以变回单线态[17]。这也从侧面印证了决明子染料具有良好的日晒色牢度。

2.7 决明子染色蚕丝织物的荧光性能测试

按照1.2.2中的染色方法，在决明子染色溶液的pH为3的条件下，蚕丝织物经60 ℃下保温60 min后水洗并晾干，分别从染色前后的织物上取纱线在倒置荧光显微镜下观察其荧光性能，结果如图6所示。其中图6（a）（c）为分别在倒置荧光显微镜B模式和G模式中呈现的荧光结果，图6（b）（d）为分别在倒置荧光显微镜B模式和G模式中的荧光强度。

从图6（a）可以发现，染色前的蚕丝织物经蓝光激发时，基本不能发射绿色的荧光，经过决明子染色后，蚕丝织物可以发射出明显的绿色荧光。从图6（b）可以得出，染色后的蚕丝织物发射绿色荧光强度为染色前的3倍。图6（c）中，决明子染色前的蚕丝织物经绿光激发时，有比较弱的红色荧光，经过决明子染料染色后，蚕丝织物可以发射出较强的红色荧光。从图6（d）可以得出，染色后激发的红色荧光强度为染色前的2倍。根据文献报道胭脂红酸和胭脂虫红存在具有荧光功能的蒽醌结构的基团，可以吸收紫外光区的光放出红色和蓝色的荧光[18]。决明子提取染料的结构主要是蒽醌类及其与单糖和二糖组成的配糖体，结构跟胭脂红酸和胭脂虫红的结构很相似，从图6的测试结果也可以发现决明子染料中存在许多可以被激发的具有荧光功能的基团。

3 结 论

蚕丝织物具有手感滑爽、吸湿透气和特殊的光泽等优点，天然染料具有来源广、无毒和生物相容性好等特点，使用合适的天然染料对蚕丝织物染色可以提高其价值。决明子染料使用适合的提取和染色工艺可以给予蚕丝织物高染色牢度和特殊的功能性。本文中决明子染料对蚕丝织物染色的优化工艺为：1）pH值为3，染色温度为60 ℃，染色时间为60 min;2）媒染剂对颜色深度的提升能力为铜媒染>铁媒染>铝媒染>无媒染;3）染色后干、湿摩擦色牢度分别为4和3级，皂洗变色和沾色色牢度均为4级，日晒色牢度为4级;4）桑蚕丝织物经过决明子染色后，具有优良的抗紫外性能（UPF值为7480），其荧光性能提升了2～3倍。

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