林晓梅，陶思宇，林京君，黄玉涛，车长金，孙浩然

长春工业大学电气与电子工程学院，吉林 长春 130012

引 言

随着社会的飞速发展，土壤中重金属污染也日益加剧，土壤中的重金属Cu元素会通过食物链进入人体，在人体内大量累积，对肝和胆这两种器官造成损伤，对人体造成巨大的伤害。因此对土壤中重金属Cu元素含量的分析意义重大。

传统的土壤成分分析方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法和原子荧光光谱法等，存在样本预处理过程复杂，测试周期长和多元素同时检测困难[1-3]等缺点。因此需要一种可以实现样品快速、连续、原位检测的方法。激光诱导击穿光谱技术(LIBS)，是一种典型的发射光谱分析方法。LIBS技术无需样品预处理，可实现样品中多元素同时检测，成为土壤样品元素分析方法中的一种简单、快速、原位和多组分同时探测的手段，逐渐在土壤分类和重金属元素定性及定量分析中占据重要地位。

近年来，国内外学者对土壤重金属的检测进行了大量的研究[4-5]。为了提高激光诱导击穿光谱技术的稳定性。陈添兵等[6]对激光能量及延迟时间对土壤中Cr等离子体特性的影响进行了研究。测出Cr谱线的相对标准偏差(RSD)最小达到了2.75%，同时建立了定标曲线，拟合度达到了0.988。Zhang等[7]对实验参数的优化及土壤元素的测定进行了研究，说明了能量和延时等实验参数对光谱稳定性的影响，通过光谱来测出土壤中待测元素的浓度，增加了准确性。余洋等[8]利用偏振技术提高了光谱的稳定性,偏振分辨LIBS技术使得4条特征谱线的RSD分别降低了3.28%，2.2%，3.24%和1.34%。目前对于最优参数的选择主要通过谱线强度和信背比实现，对等离子体图像实时监控，将图像与光谱信息结合分析的研究比较少，本工作提出结合等离子体图像信息对最优参数进行选择，通过图像寻优模型提高光谱稳定性的方法。

研究主要为了提高土壤重金属特征谱线的稳定性。通过等离子体光斑面积与光谱强度之间的关系。利用光斑面积，光谱强度，信背比选取最佳延时，随后在最佳延时下通过图像寻优模型选取最优的等离子体图像，利用选取后的谱线数据进行计算，发现Cu元素的RSD大大降低，提高了土壤中Cu的含量的检测稳定性。

1 实验部分

1.1 装置

研究土壤的LIBS实验装置如图1所示。主要由Vlite-200型双脉冲激光器、Avaspec-2048-USB2-PURGE光纤光谱仪、BNC575脉冲发生器、Dicam-pro高速相机、光纤、光纤探头、反射镜、聚焦透镜和计算机组成。激发光源采用ND∶YAG激光器输出的1 064 nm脉冲激光。光纤光谱仪波长范围190～557 nm，固有延时时间为1.28 μs。首先，通过数字延时发生器将触发信号输入到Nd∶YAG激光器的Q触发器，控制激光器产生激光光束，经透镜聚焦在样品表面烧蚀样品产生等离子体。光纤探头收集等离子体光谱信息，由光谱仪分光和光电转换后传输到上位机进行处理分析。高速相机用来捕捉等离子体图像。采集的等离子体图像传输到计算机进行分析。

图1 LIBS实验系统原理图Fig.1 System schematic diagram

1.2 样品制备

实验所用土壤为黑龙江黑土，有机物质含量为3.45%，pH值为6.14。将按比例配置的Cu(NO3)2溶液添加到称重后的土壤中充分混合搅拌，烘干、研磨、过筛，最后将其压制成直径为30 mm、厚度为2.6 mm的圆饼状样品如图2所示。样品配制按照等浓度梯度进行。采用烘干样品，样品中的Cu元素含量如表1所示。

表1 1#—5#土壤样品中Cu元素的含量Table 1 Content of Cu in Soil Samples (mg·kg-1)

图2 土壤样品Fig.2 Soil sample

2 结果与讨论

2.1 特征谱线的选取

应用LIBS分析土壤中Cu元素含量时,Cu Ⅰ 324.75 nm和Cu Ⅰ 327.40 nm两条Cu原子谱线为常用分析谱线，参照美国NIST原子光谱数据库和实验所得的光谱信息，选取Cu Ⅰ 324.75 nm为本实验的分析谱线，图3为土壤的原始谱线。

图3 Cu元素的分析谱线Fig.3 Analytical spectra of Cu elements

2.2 谱线降噪

从图3中可以看出原始谱线具有很高的背景基底，采用小波降噪的方法对谱线进行了降噪[11-12]。如图4所示，与原始谱线相比，利用算法降噪后的谱线背景基底明显降低，效果十分明显，大大提高了实验结果的准确度。

2.3 采集延时对等离子体谱线发射强度的影响

首先进行参数优化，由于采集延时对等离子体谱线发射强度和信背比都具有很大的影响[9]，所以首先找到最佳延时，从图5中可以看出从0 ns开始，谱线强度和信背比逐渐上升，分析认为等离子体形成的初期，因其韧致辐射和跃迁辐射所致; 随着辐射的不断衰弱，光谱的谱线强度和信背比逐渐上升，到900 ns时谱线强度和信背比达到最大值，随后因为等离子体不断冷却扩散，使谱线强度和信背比逐渐下降，因此选取最佳采集延时为900 ns。

图4 降噪后的谱线图Fig.4 Spectrogram after noise reduction

图5 延时时间对谱线的光谱信号强度和信背比的影响Fig.5 Effect of delay time on spectral signalintensity and SBR of spectrum lines

2.4 采集延时对等离子体图像的影响

利用高速相机对不同延时下等离子体图像进行了拍摄，高速相机采集延迟时间为700 ns，主要调节光谱仪采集延迟时间，从0～1 750 ns每隔100 ns采集10次，共获得6 000副等离子体图像，从图6可以看出等离子体图像先增大后减小，同光谱强度的变化趋势是一致的。当延时时间是900和1 200 ns时图像的大小肉眼观察并不明显，所以利用软件对等离子体图像的面积进行了计算，做成了明显的折线图，可以更加清楚的看出等离子体图像的大小，等离子体图像面积的比较如图7所示。可以看出，当延时时间是900 ns时等离子体光斑面积最大，结果与所选定的最佳延时一致，证明了等离子体面积的变化趋势，跟谱线强度和信背比的变化趋势一致。由此确定了最佳延时是900 ns。

图6 不同积分延时下等离子体图像变化情况Fig.6 Changes of plasma image with different integral delays

图7 延时时间对等离子体图像面积的影响Fig.7 Effect of delay time on the area of plasma image

2.5 图像寻优

由于等离子体图像可以很直观的反映出特征谱线的强度，设计了一种图像寻优模型，利用计算机对图像进行处理、分析和理解，从所拍摄的所有等离子体图像中，选出数量最多，最像似的一组等离子体图像。以选取的这幅等离子体图像作为标准图像。在最佳延迟时间900 ns，能量70 mJ，浓度4%下，选取了9组等离子体图像，通过图像寻优模型，与标准图像相比较，剔除与标准图像特异性最大的3组图像，留下剩余6组图像，所选取的等离子体图像(见图8)。

图8 通过图像寻优选取的六组等离子体图像Fig.8 Six sets of plasma images selectedby image optimization model

分别计算了在最佳延时，相同能量下，不同Cu浓度土壤选取后六组数据的RSD与没选取前九组数据的RSD，进行了对比。发现不同Cu浓度土壤下的RSD都有较大改善，结果如图9所示。

图9 不同土壤浓度下用寻优模型与 不用寻优模型的RSDFig.9 RSD with and without optimization modelsunder different soil concentrations

由图9可知： 不寻优的条件下，各浓度的RSD分别为5.39%，6.22%，7.56%，8.42%和9.63%; 寻优条件下，各浓度的RSD分别为3.24%，4.47%，5.32%，6.13%和7.21%。图像寻优的方法有效地抑制了连续背景辐射，提高了光谱的稳定性和重复性。与没有经过图像寻优的数据相比，经过图像寻优的谱线的RSD分别下降了2.15%，1.75%，2.24%，2.29%和2.42%。

2.6 最佳延时下定量分析

通过上述的实验可以看出最佳延时是900 ns，在最佳延时下利用内标法对土壤中的Cu元素进行定量分析。将LIBS技术用于土壤定量分析，由于基体效应严重影响其精确度，因此在定量分析中应尽量降低基体效应对待测元素的影响。为了减小基体效应对实验结果的影响，通常会应用内标分析法[10-11]。内标分析法是目前应用比较广的定量分析方法之一，其基本原理是将待测分析元素与内标参考元素之间的比值作为定标分析参考依据。当元素浓度呈梯度变化，含量差距不大，且有比较明显的内标元素时，用内标法进行分析会取得较好的效果，一定程度上抑制了基体效应对结果的影响。研究中选择的参考线为Fe Ⅰ 393.3 nm，对Cu元素进行了定标分析，首先利用原始的九组数据进行定标，随后又利用图像寻优模型筛选后得到的六组数据进行定标分析。图10是有、无寻优条件下的定标曲线。从图中可以发现通过寻优模型处理过后，定标曲线的精确度和稳定性均有明显的提高，R2由0.978提高到0.995。提高了土壤重金属元素测量的稳定性。

图10 有、无寻优条件下Cu元素的定标曲线Fig.10 Calibration curves of Cu elements withor without optimizing conditions

3 结 论

利用LIBS技术对土壤中Cu元素的检测进行了研究。首先使用高速相机拍摄实验中产生的等离子体图像，对不同积分延时下的光谱强度以及等离子体光斑面积进行了对比分析，发现光谱强度的变化趋势同等离子体光斑面积的变化趋势是一致的，而且都是先增大到900 ns时达到最大值，随后开始降低。测得了最佳延时为900 ns。随后在最佳延时下，利用图像寻优模型挑选出最优的等离子体图像，剔除特异性最大的图像，利用寻优得到的光谱数据进行分析，发现数据的RSD有了显著提高。同时定标曲线的R2也有了很大的改善。从实验数据可以看出图像寻优技术大大提高了光谱的稳定性。在土壤重金属LIBS检测中图像寻优技术可以在很大程度上提高LIBS技术对元素检测的定量分析能力。