陈 倩，陈 涛*，严雪俊，王朝文，郑金宇，李梦阳

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 4300742. 浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310013

引 言

鸡血石是我国名贵图章石品种之一，因血色浓艳而得名，有“印石皇后”的美誉。近年，西安、云南等地先后发现与鸡血石外观相似的玉石品种(后文统称“鸡血石相似品种”)，王轶等[1]研究认为，鸡血石相似品种的“血”为辰砂，“地”为石英、方解石、白云石。

鸡血石相似品种的出现给鸡血石的市场、检测及命名带来一定的困扰。已有研究主要从鸡血石相似品种的结构特点、矿物组成等方面展开，破坏性手段获得的结论并不适合宝石检测工作无损、快捷的要求，故笔者挑选具有典型特征的样品，首先通过XRD测试准确分析样品的矿物组成并使用扫描电子显微镜对其结构特征进行初步观察，再着重对样品的红外光谱和拉曼光谱进行分析，旨在用无损手段系统地研究鸡血石相似品种的谱学特征，为鸡血石相似品种的科学、无损鉴定探寻依据。

1 测试方法

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及谱学实验室完成，使用德国VERTEX 80 BRUKER型傅里叶变换红外光谱仪，仪器分辨率4 cm-1，扫描次数32次，扫描范围400～4 000 cm-1，使用溴化钾压片法。拉曼光谱测试使用的是Horiba公司LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪，激光光源633 nm，采集时间10 s，累计次数2次，光栅600 gr·mm-1； X射线粉末衍射测试使用的是荷兰X’Pert Pro型X射线粉晶衍射仪，电压40 kV，电流40 mA，Cu靶，测试范围3°～65°，扫描速度0.4°·s-1，扫描步长0.016 7°·s-1，样品粉末约200目； 扫描电镜使用的是场发射扫描电镜FEI Quanta 450 FEG，加速电压20 kV，工作距离约10 mm，取样品新鲜断面喷碳后进行观察； 以上三项测试均在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

2 矿物组成及结构特征

2.1 X射线衍射分析

此外，XA-3中含有伊利石(10.05 Å)； YN-2中含有伊利石(9.99 Å)及高岭石(7.16 Å)(物相分析参考PDF卡片02-0056，89-6538)。粘土矿物为层状硅酸盐矿物，具择优取向性，测试结果中出现的衍射峰均为相应矿物强度最高的(001)面网衍射峰，其计数强度远低于样品中主相矿物，可知样品中粘土矿物的含量较低。鸡血石相似品种中的粘土矿物可能是由成矿早期少量富铝硅酸盐矿物风化或后期低温热液交代作用形成[2]。

2.2 扫描电子显微镜观察

由扫描电子显微镜获得的二次电子图像(图2)可知，西安样品中白云石为自形-半自形，可见菱面体解理，粒径约30～50 μm； 石英呈他形粒状分布于白云石粒间，粒径约5～10 μm； 辰砂呈半自形分布于白云石及石英粒间，可见一组完全解理。样品XA-3中观察到细小鳞片状晶体(图3)，晶体长约10～20 μm，厚1～2 μm，结合EDS测试结果推测其为伊利石，与XRD测试结果吻合。云南样品中方解石呈自形，粒径100～150 μm； 石英呈半自形-他形，粒径约10～20 μm； 辰砂呈他形； 矿物接触关系与西安样品相似。

图1 样品的XRD衍射图(a): 西安样品的XRD衍射图； (b): 云南样品的XRD衍射图Q： 石英； Cin： 辰砂； D： 白云石； C： 方解石；Arg: 文石； I： 伊利石； Kln: 高岭石Fig.1 XRD pattern of samples(a): XRD pattern of samples from Xi’an;(b): XRD pattern of samples from YunnanQ: Quartz; Cin: Cinnabar; D: Dolomite; C: Calcite;Arg: Aragonite; I: Illite; Kln: Kaolinite

图2 样品的扫描电镜图像(a)： 西安样品； (b)： 云南样品Fig.2 SEM images of samples(a): Sample from Xi’an； (b): sample from Yunnan

3 谱学特征分析

3.1 红外光谱分析

所有样品的红外光谱中均具有如下谱带(图4)： 1 167，1 086，798，779，694，512和462 cm-1处的石英的标准图谱[3]，以及碳酸盐矿物712～727，876～881，1 427～1 444和1 789 cm-1的谱峰[4]，表明鸡血石相似品种的主要组成矿物均为石英及碳酸盐矿物(西安样品为白云石，云南样品为方解石)。

图3 西安样品中伊利石的扫描电镜(a)及能谱图(b)Fig.3 The image of SEM (a) and EDS (b) of illitein sample from Xi’an

图4 样品的红外光谱图(a): 西安样品的红外光谱图； (b): 云南样品的红外光谱图Fig.4 IR spectra of samples(a): IR spectrum of samples from Xi’an；(b): IR spectrum of samples from Yunnan

[CO3]2-基团内部为共价键，外部阳离子间由离子键连接，基团内原子间结合力远大于基团间，可将基团视为独立单位。周围阳离子构成的晶体场对基团振动频率的影响较小，因此[CO3]2-基团振动模式和频率决定碳酸盐类矿物红外光谱的主要轮廓[4]。白云石的晶体结构与方解石相似，不同处在于白云石中的Ca2+八面体和Mg2+八面体沿三次轴作有规律的交替排列[2]。方解石与白云石的晶体结构及[CO3]2-基团振动模式决定了两种矿物相似的红外光谱轮廓，而不同的阳离子通过对相关基团的振动模式及晶体场作用影响了两者红外吸收谱带的具体位置。

图5 样品红外光谱的官能团区Fig.5 The functional area of IR spectrum of samples

此外，西安样品XA-3的官能团区出现3 628 cm-1的吸收峰，结合XRD及EDS测试结果分析可知，该峰归属于伊利石中OH的伸缩振动[5]。云南样品YN-2中则出现由高岭石族矿物中OH伸缩振动引起的3 702，3 651和3 622 cm-1的红外吸收[6]，高岭石族矿物的具体多型有待后续补充样品深入研究。

3.2 拉曼光谱分析

使用拉曼光谱仪对样品中的“血”及杂质矿物进行测试。经测试，所有样品的“血”均具有254，290和350 cm-1的辰砂的特征拉曼位移，其中254 cm-1归属于Hg—S的伸缩振动[7]。西安样品中黑色矿物的测试结果[图6(d)]具有147，191，252和452 cm-1等辉锑矿的特征拉曼位移，其中252和452 cm-1归属于Sb—S的伸缩振动，147和191 cm-1则是由S—Sb—S的弯曲振动引起[8]。辉锑矿主要产于低温热液矿床，常与辰砂共生[2]，故辉锑矿应与辰砂一致形成于低温热液作用。

所有样品均具有128，209，263，399，464和1 159 cm-1的石英的特征拉曼峰[图6(a)]。1 159 cm-1由Si—O非对称伸缩振动引起，695和808 cm-1处两个强度较弱的窄带归属于Si—O—Si的对称伸缩振动； 464 cm-1强峰及399和353 cm-1等弱带归属于Si—O弯曲振动[9]。

所有样品中均出现了碳酸盐矿物的拉曼光谱[图6(b)]。值得注意的是，白云石拉曼光谱的250～350 cm-1范围内存在299和338 cm-1的2个拉曼位移，均归属于[CO3]2-基团中C—O面外弯曲振动，而方解石中归属于该振动的只有282 cm-1，这是由于白云石晶体结构中存在两种相互交替的阳离子Ca2+和Mg2+，因而C—O面外弯曲振动有两种形式。白云石的其他拉曼位移均未发生谱带分裂是由于[CO3]2-基团中C—O振动均位于同一平面，受两侧不同阳离子影响较小所致[10]。

图6 样品的拉曼光谱图(a): 石英的拉曼光谱； (b): 方解石及白云石的拉曼光谱； (c): 辰砂的拉曼光谱； (d)： 辉锑矿的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of samples(a): Raman spectrum of quartz； (b): Raman spectrum of calcite and dolomite；(c): Raman spectrum of cinnabar； (d): Raman spectrum of stibinite

表1 碳酸盐矿物拉曼峰及其指派Table 1 Raman shifts of carbonate minerals and assignments

4 结 论

鸡血石相似品种与鸡血石的矿物组成既相似而又有所不同。相同之处是“血”均为辰砂，不同之处在于“地”的矿物组成差异巨大。西安产出的鸡血石相似品种的“地”以石英、白云石为主，杂质矿物为辉锑矿； 云南产出的鸡血石相似品种的“地”以石英、方解石为主，部分样品可含一定文石； 两个产地鸡血石相似品种中均含有少量伊利石，云南鸡血石相似品种中还含有高岭石族矿物。扫描电镜下可见鸡血石相似品种中的碳酸盐矿物及石英自形程度高且粒径粗大，这是鸡血石相似品种结构疏松的原因，与细腻温润的鸡血石差别巨大。红外光谱及拉曼光谱可对鸡血石相似品种进行快速、无损鉴定，同时可将其与鸡血石进行有效鉴别。鸡血石相似品种中含有少量粘土矿物，如伊利石、高岭石。这些粘土矿物或为成矿早期少量含铝硅酸盐矿物经风化或低温热液交代而成。因此，是否含有粘土矿物不能作为鸡血石鉴定的重要标准。

致谢： 感谢浙江省杭州市的姜四海先生、汪新峰先生在样品采集中给予的帮助与支持！感谢刘云贵老师、徐行老师在测试中给予的指导！