吴晓磊, 徐 帅, 赵延军, 吴 啸, 常豪锋, 郭兴星

(1. 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司, 郑州 450001) (2. 超硬材料磨具国家重点实验室, 郑州 450001)

作为电力电子与信息技术发展的基础，以Si为主导的第一代半导体在工作电压、功率损耗、器件响应速度等方面的性能已接近极限，传统Si半导体器件正面临着逐步被更新换代。大功率、低损耗、高温、高频等场合的应用需求，促使SiC、GaN、金刚石等新一批宽禁带半导体材料的出现。金刚石的热导率、载流子迁移率、击穿电场、禁带宽度是Si的数十倍，且远超过SiC材料，因此，金刚石在宽禁带半导体材料应用方面具有更加显著的优势[1-4]。

电子级材料对性能有着极苛刻的要求。可用于半导体材料的金刚石尺寸通常要达到英寸级，晶体位错等微观缺陷密度低于1 000 cm-2，N、O、Si等杂质含量低于1.0×10-8。虽然微波等离子体化学气相沉积得到的单晶金刚石拓宽了材料的应用范围，可用于对杂质含量和结构缺陷不敏感的X射线探测领域[5-6]，但由于金刚石的电性能对杂质的存在极其敏感，微量杂质也会很大程度上影响材料性能。例如，金刚石粒子探测器的电荷收集效率随[NV]缺陷中心数量的增长而快速降低[7]，N杂质含量超过1.0×10-9后金刚石粒子探测器的载流子迁移率和载流子寿命即开始恶化[8]。因此金刚石中N杂质缺陷的研究对材料在电子领域的应用是必要的。

针对微波等离子体化学气相沉积单晶金刚石中常见的N和Si杂质，采用了高温高压处理和O2刻蚀2种方案研究550～800 nm范围内CVD金刚石的PL光谱特征并试图消除上述杂质缺陷。发现575 nm和637 nm处的[NV]和737 nm处的[SiV]是CVD金刚石的主要杂质缺陷的来源[9]；对比CVD金刚石HPHT处理前后575 nm [NV]0、637 nm [NV]-、737 nm [SiV]吸收峰强度的变化规律，研究化学气相沉积气氛中添加少量O2后，[NV]0、[NV]-、[SiV]吸收峰随O2添加量的变化规律。

1 试验方法

采用微波等离子体化学气相沉积设备，以高纯H2、CH4、N2、O2为气体原料，以HPHT单晶金刚石为衬底制备CVD单晶金刚石。相对于本试验技术条件下CVD设备的真空密封而言(真空漏率约1×10-9Pa·L/s)，外界环境N2的微量掺入既不可避免，也不可控。为验证O2掺入量对杂质含量的影响，掺入可控量的N2，以O2含量为变量因素，具体试验条件为：CH4在H2中的比例为4%，N2在H2中的比例为0.00 1%～0.001%，O2在H2中的比例为0～2.0%。参数如表1所示。

表 1 化学气相沉积参数

混合气体气压14 kPa，金刚石表面温度控制在900±30 ℃，生长时间120～160 h，得到厚度约1.5 mm的CVD单晶金刚石外延层。激光切割将外延层与HPHT金刚石衬底分离后，对外延层表面进行研磨和抛光，采用532 nm激光源HORIBA HR Evolution激光共聚焦拉曼光谱仪对制得的单晶金刚石在液氮条件下，550～800 nm范围内进行PL光谱测试分析。对样品进行HPHT处理，比较前后光谱。HPHT处理条件为1 800 ℃，6 GPa条件下恒温恒压180 s。

2 结果与讨论

图1a与图1b分别为沉积过程中添加体积分数为0.001%N2的含N单晶金刚石HPHT处理前和处理后的PL光谱。HPHT处理前，除了位于573 nm和590 nm的金刚石一阶Raman峰和二阶Raman宽带峰外，还存在与N相关的双峰(596 nm和597 nm)、单替位N-空位结合的[NV]0(575 nm)和[NV]-(637 nm)、[SiV]色心(737 nm)。HPHT处理后，590 nm、596 nm、597 nm处吸收峰消失，575 nm处[NV]0吸收峰的强度被削弱，637 nm处[NV]-吸收峰的强度被增强，HPHT处理引起部分[NV]0转化为[NV]-，同时，737 nm处[SiV]吸收峰的强度被显著增强，并且出现了新的766 nm处与[SiV]-相关的不对称的宽峰。

图1 单晶金刚石的PL光谱

高纯度金刚石在532 nm激光源激发的PL光谱中一般只存在573 nm的金刚石固有吸收峰，上述出现的大部分吸收峰与金刚石中常见的N和Si杂质相关。575 nm和637 nm处吸收峰与N杂质相关，575 nm处吸收峰为单替位N和空位组成的[NV]0，637 nm处吸收峰为单替位N和空位并结合一个电子的[NV]-；位于737 nm处与Si杂质相关的[SiV]是CVD金刚石中的主要杂质缺陷形式[10-11]。[NV]中的N杂质主要来源于化学气相沉积气体中微量添加的含N2气体和大气环境中的N2向真空腔体的泄露。[SiV]中的Si杂质主要来源于氢等离子体对CVD设备微波传输石英窗的刻蚀[9]。因此，微波等离子体化学气相沉积设备反应腔体的真空漏率和微波传输石英窗的刻蚀程度对金刚石中的N和Si杂质含量有直接的影响。

反应气体中N2的添加能够稳定化学气相沉积单晶金刚石的(100)取向生长，但也会导致金刚石中N杂质含量的升高[9]。O2的添加不仅可以降低金刚石中N和Si等杂质的含量，对金刚石中非金刚石碳的出现也能够起到较好的抑制作用。为了降低N和Si杂质对单晶金刚石纯度的影响，将反应气体中N2的含量降至0.000 1%，并添加0.5%～2.0%的O2[12]。图2a、图2b、图2c分别为添加0.5%、1.0%、2.0% O2的单晶金刚石的PL光谱。添加0.5% O2的单晶金刚石PL光谱中，与N杂质相关575 nm的[NV]0吸收峰和637 nm的[NV]-吸收峰消失，引入0.5%的O2即达到了对N杂质缺陷的抑制。与图1a相比，737 nm处与Si杂质相关的[SiV]吸收峰的强度虽未发生明显改变，但吸收峰产生了明显的宽化。O2的添加量由0.5%升高至1.0%后，[SiV]吸收峰强度由6 551下降至1 347，强度降至添加0.5% O2时的20.6%，对应573 nm处的金刚石一阶Raman峰也出现了增强，引入1.0%的O2抑制大部分Si杂质缺陷，同时有助于刻蚀非金刚石碳。低浓度O2(0.5～1.0%)可抑制N和Si杂质的出现，同时提高金刚石晶体质量，促进金刚石的沉积。O2的添加量继续升高至2.0%后，[SiV]吸收峰强度降至1 272，下降趋势变缓，O2的对Si杂质的抑制效果趋于饱和。

(a)0.5% O2；(b)1% O2；(c)2% O2

3 结论

采用微波等离子体化学气相沉积法，以高纯H2、CH4、N2、O2为原料制备了CVD单晶金刚石。PL光谱测试发现，位于575 nm和637 nm的与N杂质相关的[NV]0与[NV]-和737 nm处与Si杂质相关的[SiV]是金刚石中的主要杂质缺陷。高温高压处理仅对N和Si杂质在金刚石中的存在状态产生影响，处理后部分[NV]0转化为[NV]-，[SiV]峰的强度被显著增强。O2的微量添加可不同程度抑制金刚石中N和Si杂质，如降低反应气体中的N2含量并添加0.5%的O2后，与N杂质相关的[NV]0与[NV]-被消除；添加1.0%的O2后与Si杂质相关的[SiV]吸收峰的强度降至添加0.5% O2时的20.6%，同时有助于刻蚀非金刚石碳提高金刚石晶体质量。低浓度O2(0.5%～1.0%)可显著抑制N和Si杂质的出现，过量O2(2.0%)对Si杂质的抑制效果趋于饱和。