刘 亮 郭大亮，2，* 牛昱浩 裘佳欣 刘 蓓

（1.浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室∕制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353）

纳米纤维素（Nanocellulose）是通过机械、化学等处理方法将纤维素的任一维尺寸减小至100 nm 以内（通常指直径小于100 nm）得到的纤维素产品。它是具有一定长径比、化学成分为纤维素的纳米高分子材料，具有结晶度高、比表面积大、密度低、机械强度和刚度高等优良性能[1]。通常纳米纤维素包括：纤维素纳米纤丝（cellulose naonofibrils，CNF）、纤维素纳米晶体（Cellulose NanoCrystals，CNC）及微纤化纤维素 （Microfibrillated Cellulose，MFC）[2]。纳米纤维素中极性羟基基团的存在使其亲水性增强，而疏水烷烃链式结构使其同样具备疏水性，既有亲水基团又有疏水基团决定了纳米纤维素具有良好的保水、分散以及稳定功能，从而使其具备成为优良分散稳定剂的理论性，在制浆造纸过程中作为造纸添加剂和作为涂布材料都有良好的应用前景[3-4]。

近年来，纳米纤维素在造纸化学品中的优势越来越显著，由纳米纤维素作为无机填料（SiO2、TiO2、CaCO3等）分散稳定剂的应用研究也越来越多，主要基于纳米纤维素可吸附在填料粒子表面，同时纤维网络能有效连接填料，因此，填料与纳米纤维素结合时对成纸紧度、抗张强度和Z向强度的提高存在协同作用。可见，纳米纤维素分散稳定剂因其独特的物理和化学结构，可以用于代替市面上现有分散稳定剂，如颜料分散剂、涂料分散剂[5]、碳纳米材料分散剂[6]及有机乳液分散剂[7]等。近年来，纳米纤维素分散稳定剂在无机颗粒分散稳定应用领域比有机颗粒分散稳定应用领域取得了更好的研究进展。本文结合纳米纤维素用于分散稳定方面的研究报道，将纳米纤维素分散稳定剂分为无机颗粒分散稳定和有机颗粒分散稳定两个应用领域进行介绍。

1 纳米纤维素分散稳定剂研究进展

1.1 无机颗粒分散研究

由于传统涂料需要添加多种化学试剂，涂料的使用安全问题无法得到保障，而纳米纤维素作为绿色可再生高分子材料，是环保涂料理想的添加剂。纳米纤维素作为造纸涂料的应用研究始于最近几年。研究显示，纳米纤维素的添加能够增强二氧化钛（TiO2）颜料颗粒表面的负电性，通过静电排斥作用促使颗粒不易靠近而发生聚沉，从而改善悬浮液的分散稳定效果[8]。同时，徐辉[9]的研究还指出，羧甲基改性纳米纤维素具有高密度负电荷及强亲水性，不仅对高岭土颜料起到有效的分散，改善了涂布纸张的各项性能，更赋予了涂料良好的保水性与流变性，且涂层更为绿色环保，为其在微量涂布与食品包装涂布等领域的应用打下基础。马倩倩[10]研究发现，纳米纤维素涂料形成的图层可以将油墨中的颜料颗粒截留在印刷品表面，从而增加墨层密度，改善印刷质量。Iotti 等人[11]发现在高剪切速率下提高反应温度可以降低纳米纤维素悬浮液的黏度；同时，纳米纤维素涂料的高流变性能有利于涂料的分散以及在纸张表面的留着。纳米纤维素作为涂料分散稳定剂使得油墨中的颜料更加牢固地固着在纸张表面，进而获得了更高的印刷密度[12]。另外，纳米纤维素高亲水性能极大地提升涂料的保水性能，防止水溶性胶黏剂的迁移，从而改善涂料的流平性，提高涂层质量；纳米纤维素自身优异的悬浮稳定性，能够使涂料体系保持较长时间的分散效果，以赋予涂料良好的稳定性[13]。

造纸功能纤维分散方面，碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料具有抗磨性能好、导电导热性好、高温稳定性好等多种优点，成为制备功能性纸基复合材料的重要原料。然而，易团聚、难分散、与基体相容性差的问题限制了其在复合材料中的应用。美国埃克森美孚公司尝试使用嵌段聚合物作为分散剂，以帮助碳纳米材料在润滑油中的稳定分散。蔡大安等人[14]合成了新型的含羟基聚丙烯酸酯类嵌段聚合物分散剂，虽然获得了高固着、低黏度及优异分散效果的分散液，但是由于操作过程复杂、环境危害大，传统的分散剂逐渐不能适应生产需求。Jiang 等人[15]在乙酸四丁胺∕二甲基亚砜溶剂混合物中，制备了纤维素和多壁碳纳米管共分散物。研究结果表明，该混合物分散性好，添加适量的多壁碳纳米管可以提高复合材料的热稳定性、力学性能和导电性。

随着技术的发展，需要研究开发更为简单、绿色环保、效果更佳的分散方法，纳米纤维素作为碳纳米材料的新型分散稳定剂受到广泛关注。吴波等人[16]以竹粉为原料，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基氧化法（TEMPO），通过改变次氯酸钠（NaClO）的添加量制备出不同羧基含量及形态的纤维素纳米纤丝（CNFs），并将制备的CNFs 作为分散剂对多壁碳纳米管 （MWCNTs）进行分散处理，得到不同分散浓度的纳米纤维素∕多壁碳纳米管悬浮液。结果表明，当CNFs的羧基含量从 0.635 mmol∕g 增加到 1.646 mmol∕g时，对MWCNTs 的分散量从19%增加到39%。刘真真等人[17]以针叶木溶解浆纤维作为原料，经HNO3∕H3PO4∕NaNO2氧化体系选择性氧化后，制备了氧化纤维素（OC）。结果表明，采用超声波法制得粒径为30～80 nm 的OC 球形颗粒，其对多壁碳纳米管具有优异的分散效果，且分散效果持续稳定30 天以上。王世其等人[18]通过研究发现，纳米纤维素能够稳定分散碳纳米材料，主要原因是由于纳米纤维素表面结构具有两亲性，其能与疏水性的碳材料相互结合，从而使碳纳米材料润湿分散于水中。Alireza 等人[19]研究了CNFs 表面电荷密度对其分散碳纳米管能力的影响。结果表明，CNFs 表面电荷密度的增加能够提高碳纳米管的分散极限。

在石墨烯分散方面，许淑嫚等人[20]利用纳米纤维素作为还原氧化石墨烯（rGO）在聚乙烯醇（PVA）体系分散的稳定剂。研究表明，纳米纤维素的加入可以有效改善rGO 在水体系及PVA 基体中的分散，制备的复合材料具有良好的湿度响应行为，其电阻率随着湿度的增加而减小，并在湿度为50%～70%之间有良好的可循环性。陈枫等人[21]研究利用纳米纤维素辅助石墨烯或氮化硼纳米片在水中分散。研究表明，纳米纤维素不仅能够在水中稳定分散石墨烯和氮化硼纳米片，并且能很好地将他们连接起来，最终制备得到具有优异力学性能和高导热性能的薄膜材料，为下一代高功率或者可折叠电子器件纸基散热材料的制备提供新的思路。可见，纳米纤维素分散稳定剂的应用对于解决开发以碳纳米管、石墨烯为功能添加剂的纸基复合材料的分散稳定与材料均一性问题具有重要意义。

在分散其他无机功能颗粒方面，Wang 等人[22]发现在纳米原纤化纤维素的辅助下，Fe3O4纳米粒子很容易分散在聚丙烯酰胺水凝胶中，并且能够产生良好的磁性。因此，纳米纤维素分散稳定剂的应用对于制备自修复能力强、热稳定性和抗剪切性好的Fe3O4纳米复合水凝胶有重要意义。明思逸等人[23]以CNC为分散剂，利用其亲水亲油的特性，通过超声及离心处理，将其用于剥离和分散片层黏土，成功攻克了单片层黏土易发生絮聚的缺陷。Su 等人[24]以间苯二酚-三聚氰胺-甲醛（RMF）为碳前驱体，CNC 为结构诱导分散剂，采用简易的溶胶-凝胶法制备了具有三维骨架的分级多孔碳单体。RMF 树脂的聚合发生在水中均匀分布的纳米状CNC 的周围，这种分级多孔碳具有较高的比表面积，多孔结构发达，有利于水中Cr(VI)元素的去除。吸附实验表明，在pH 值=1 时，分级多孔炭对Cr(VI)的吸附能力为463 mg∕g，优于目前大多数研究结果。因此，纳米纤维素分散稳定剂在制备具有可控多孔的新型分级多孔碳材料方面具有良好的应用前景。Li等人[25]以MFC为分散剂，研究了有效分散氮化硼（BN）和二硫化钼（MoS2）制备二维膜材料的方法（见图1）。研究结果表明，在MFC 的帮助下，MoS2的分散产率可达18%。基于MFC 的添加明显增强了MoS2在水溶液中的分散稳定性，并结合BN 溶液制备具有优异机械强度的薄膜材料，可作为钠离子电池的阳极材料。

图1 纳米微纤化纤维素分散2D材料示意图

1.2 有机颗粒分散研究

在烷基烯酮二聚体（AKD）乳液分散剂方面，日本近代化学公司研究合成的AKD 分散剂是以饱和脂肪酸与聚烷撑聚胺类化合物反应，随后再用有机或无机酸或季钱化试剂处理而制得，制备成的乳液稳定性好，但合成工艺较为复杂，环保安全性低。基于此，Yang等人[26]研究了采用纳米纤维素作为分散稳定剂制备烷基烯酮二聚体（AKD）乳液。通过对AKD∕NCC乳液的稳定性、黏度、Zeta电位和粒径分布的分析发现，随着纳米微晶纤维素（NCC）的加入，乳液稳定性和黏度增加，主要是由于NCC 具有丰富的亲水基团，NCC 可以在乳化过程中包裹AKD 粒子，形成稳定分散的AKD∕NCC 乳液粒子。可见，纳米纤维素在纸张表面施胶剂化学品分散方面具有较好的应用前景。郑学梅等人[27]采用Pickering 乳液聚合的方法制备聚苯乙烯∕纳米纤维素复合微球超疏水涂料。研究发现，十八胺改性纳米纤维素具有疏水性，提高水相纳米纤维素或者油相纳米纤维素的质量分数都会使乳液的粒径减小，表明制备的新型涂料有良好的疏水性能和稳定性能。刘永政等人[28]也以纳米纤维素作为颗粒稳定剂形成稳定的聚脲高分子Pickering 乳液，分散颗粒直径在30 μm左右，粒径分布均匀，有助于实现分散染料绿色环保的制备。

2 改善纳米纤维素分散稳定性研究进展

纳米纤维素分散理论可以采用空间位阻理论解释，即纳米纤维素通过基团间的相互作用吸附在被分散物颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞团聚和沉淀，当纳米纤维素很好地分散时，位阻稳定作用得到加强[29]。然而，有研究显示，除二甲基酰胺、二甲基亚砜溶剂和部分水溶性或水分散性聚合物聚氧乙烯、PVA 外，CNC 难以分散在多数有机溶剂及聚合物中[30]。为了改善纳米纤维素对不同极性物质的分散稳定性，利用纳米纤维素表面丰富的羟基，对纳米纤维素进行化学改性被认为是有效的方法，近几年成为纳米纤维素研究的热点方向。

2.1 TEMPO 氧化改性

TEMPO 氧化改性是通过引入负电荷（如羧基、羧甲基等）基团来提高纳米纤维素在极性溶剂体系下对疏水性颗粒或高聚物的分散稳定性。TEMPO 试剂是一种亚硝酰类自由基，在TEMPO-NaBr-NaCl 共氧化剂体系存在的条件下，纳米纤维素被亚硝酰离子（+NO）氧化后再与TEMPO 氧化体系中的氧化剂反应，可以选择性氧化伯醇羟基，纳米纤维素表面的羟基会被氧化成醛基，经进一步氧化而成为羧基（见图2）[31]。Okita 等人[32]发现将经 TEMPO 氧化后的纳米纤维素分子上的羧酸钠转化为羧酸时，纳米纤维素可以在N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮等极性非质子有机溶剂中较好的分散。

图2 TMEPO∕NaBr∕NaClO 氧化体系提高纳米纤维素分散性的原理

2.2 阳离子化改性

由于纳米纤维素表面的负电荷与阴离子助剂产生静电斥力，通过阳离子改性处理，可以消除纳米纤维素表面的负电荷效应，从而增强纳米纤维素与阴离子型助剂的静电吸附能力，提升其对该类型助剂的分散稳定性。Masuduz 等人[33]用环氧丙基三甲基氯化铵（epoxypropyl trimethyl ammonium chloride） 与纳米纤维素反应，得到表面带正电荷的改性纳米纤维素。由于阳离子表面电荷密度的增加，阳离子改性纳米纤维素较未改性纳米纤维素在极性溶剂中的分散状态有明显提升。

2.3 酯化和醚化改性

在强酸作用下，纳米纤维素表面的羟基易与酸、酰卤、酸酐等发生亲核取代反应生成纳米纤维素酯。而在碱性的条件下，纳米纤维素表面醇羟基和烷基取代物发生醚化反应，生成纳米纤维素醚。纳米纤维素酯和纳米纤维素醚不仅在非极性溶剂下的分散稳定性明显提升，而且对于颜料颗粒的分散稳定效果有所改善。Fumagalli等人[34]研究发现，对纳米纤维素进行棕榈酰氯酯化改性处理，改性后的纳米纤维素在非极性有机溶剂中疏水性和分散性均得到了改善，分散性与取代度（DS）相关，当DS为0.3～0.8时，纳米纤维素表面显示疏水性。徐辉等人[13]发现，羧甲基改性纳米纤维素使得涂料的非牛顿性更为明显，不仅对颜料起到了一定程度的分散稳定作用，更赋予了涂料良好的保水性与流变性。

2.4 乙酰化改性

乙酰化主要是利用羧酸、酸酐或酰氯化物作为反应剂，通过乙酰化反应利用乙酰基取代纳米纤维素表面的羟基，从而使纳米纤维素表面由亲水性转变为疏水性，提升纳米纤维素在非极性溶剂下对聚合物的分散稳定性。Tingaut等人[35]研究了乙酰基含量对纳米纤维素在聚乳酸（PLA）和氯仿溶剂中分散稳定性的影响，研究发现，制成粉末状的纳米纤维素很容易再均匀稳定地分散在氯仿溶剂中，能够显著改善低极性PLA在氯仿中的再分散性；同时发现纳米纤维素悬浮液分散稳定性取决于乙酰化的程度，纳米纤维素表面乙酰基的含量越多，则其在溶剂中的分散性越好。

3 结 语

目前，纳米纤维素作为分散稳定剂用于新型造纸化学品开发过程已经有了一定的进展，现阶段研究热点主要在无机填料、颜料和涂料颗粒分散稳定领域以及施胶剂乳液制备方面。同时，纳米纤维素在解决新型纸基功能材料开发过程中碳纳米管、石墨烯等功能添加剂分散，提升复合材料均一性方面也有望发挥重要作用。纳米纤维素多羟基结构特点决定其在极性溶剂体系下能够作为优良的分散稳定剂，但是如何提升在非极性溶剂中或对非极性物质的分散稳定是未来纳米纤维素作为分散稳定剂需要解决的瓶颈问题，通过合理的改性方法，赋予纳米纤维素新的结构功能基团，提升纳米纤维素分散稳定剂在不同体系下的适应性将是研究开发的方向之一。