刘 颖，李昀彦，杨 喜，王 勇，2，徐 康，李贤军，刘 元

（1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004）

我国竹材资源丰富，有竹类植物40 余属500多种[1]，现有竹林总面积约为500 万hm2，约占世界竹林总面积的1/4[2]。竹材生长周期短，性能优良，强度硬度高，韧性强，可加工性好，天然可再生，资源储量大，被称为中国第二森林资源[3-4]，是我国重要的产业资源，用途多种多样，包括竹席、竹筷、竹胶合板、竹木复合材料、竹地板、重组竹等，在家具和建筑等领域应用前景可观[5-6]。但同时竹材中含有丰富的蛋白质、淀粉、糖类等营养物质，易受微生物侵害，发生霉变和腐朽，使其产品性能下降，严重限制了竹材的高附加值应用[7]。

为此，需要对竹材进行改性处理，以改善竹材的防护性能和物理力学性能。目前，国内外在竹材改性领域开展了大量研究，竹材常用的改性方法有物理方法或化学方法[8-10]，通过填充细胞壁、改变竹材部分基团，甚至与细胞壁组分发生化学反应来改善竹材的物理力学性能，主要包括乙酰化、酚醛树脂改性、脲醛树脂改性、氮羟甲基改性、接枝聚合、溶胶凝胶法、高温热处理等。这些竹材改性技术仍存在工艺复杂、环境友好性差、对生命体有害、使用局限等不足，需寻求性能优异、成本合理、环境友好的竹材改性技术，并将其进一步发展完善。

糠醇来源于蔗渣、麦秆、玉米芯、稻壳等农业剩余物，对环境无污染，对人体无伤害，且有利于农业经济的可持续发展[11-12]。糠醇本身是一种淡黄色液体，具有良好的水溶性[13]，能溶于除烷烃外的大部分有机溶剂，在酸性催化剂的作用下，能自缩聚成糠醇树脂，粘度增加至完全固化。近年来，糠醇改性技术在木材领域应用较多，木材糠醇树脂改性处理能有效提高其防护性能，改善尺寸稳定性和部分力学性能。Lande 等[14]对欧洲赤松进行糠醇改性处理，研究发现：糠醇改性材的抗湿胀系数（ASE）可达到70%，耐褐腐、白腐能力均优于CCA 改性材。目前国内外对糠醇树脂改性重组竹的研究不全面，相关报道较少，企业实际生产应用较少。李万菊等[15]探究了催化剂种类对糠醇树脂改性竹材的物理力学性能和防霉性能的影响，发现马来酸酐催化糠醇改性竹材的力学性能较复配有机酸催化改性材更优；改性后竹材的力学强度大幅提升，但尺寸稳定性降低，防霉性能得到改善。何莉等[16]分别以水和乙醇为溶剂配置糠醇溶液，对竹材进行改性处理，发现以乙醇为溶剂的糠醇改性材的物理力学性能优于以水为溶剂的改性材，且糠醇改性后竹材的顺纹抗压强度增加，抗干缩系数达到8.72%。

以疏解毛竹竹束为研究对象，选用不同质量浓度糠醇树脂对疏解竹束进行加压浸渍改性处理，并制备重组竹板材，探究糠醇质量浓度对重组竹材的颜色、增重率、吸水率、吸水厚度膨胀率、静曲强度、弹性模量、热稳定性、防霉性能和微观构造的影响规律，以期进一步认识重组竹糠醇树脂改性机制，为竹材糠醇树脂浸渍改性技术提供参考和依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用材为疏解毛竹竹束，购自湖南桃花江竹材科技股份有限公司，长度为500 mm，含水率为8%～12%。

化学试剂：糠醇树脂，含量≥98.5%，酸度≤0.005 mmol/g（以H+计），购于上海展云集团化学试剂有限公司；催化剂A，购于天津市福晨化学试剂有限公司；酚醛树脂，黏度为36 mPa·S (25 ℃)，固体含量50%，pH 值10～11，购于湖南桃花江竹材科技股份有限公司；乙醇，购于天津市恒兴化学试剂制造有限公司。所用试剂均为分析纯，溶液配制时均用蒸馏水。

1.2 仪器与设备

电热鼓风干燥箱，101-3AB 型，天津市泰斯特仪器股份有限公司；数显直流无级调速搅拌器，SXJQ-1 型，郑州长城科工贸有限公司；智能实验压机，SYYJ 型，苏州卓华机电公司；万能力学试验机，MWD-50 型，山东中仪仪器有限公司；热重分析仪，TGA4000 型，美国PerkinElmer 公司；高压灭菌器，G154DWS 型，美国Zealway 公司；扫描式电子显微镜，JSM-6380LV 型，日本电子株式会社；激光扫描共聚焦显微镜，LSM510META型，德国Zeiss 公司；傅立叶变换红外光谱仪，Is-5 型，美国Nicolet 公司。

1.3 方法与步骤

1.3.1 糠醇树脂改性重组竹制备

改性处理前，用糠醇树脂、催化剂A 和蒸馏水配制3 种不同质量浓度的改性处理液，处理液中催化剂A 的质量浓度为1%，糠醇的质量浓度分别为10%、20%、30%。

将竹束放置在103℃的烘箱中烘至绝干，再将绝干竹束放置在装有糠醇改性液的高压浸注罐中进行浸注处理。浸注过程中，首先进行前真空处理（真空度为0.01 MPa，保压时间为1 h），再进行加压浸注处理（浸注压力为1.2 MPa、保压时间为2 h）。待浸注处理结束后，取出浸注竹束，并用滤纸除去浸注竹束表面多余的改性液，再用铝箔纸包裹竹束，最后将其置于120℃烘箱中进行固化处理（固化时间为3 h）。待浸注到竹束内部的糠醇树脂完全固化后，取出竹束，除去铝箔纸，然后将糠醇改性竹束置于75℃烘箱中干燥3 h，再在105℃条件下烘至绝干。

将糠醇树脂改性竹束和对照竹束单元在酚醛树脂中浸渍10 min 后沥干，再置于65℃烘箱中干燥至含水率为7%～8%，经“热进冷出”工艺压制成重组竹板材，设置热压温度为140℃，热压压力为5.0 MPa，热压时间为40 min。重组竹板材密度为1.1 g/cm3，尺寸规格为500 mm（长）×500 mm（宽）×15 mm（厚）。

1.3.2 材料表征与性能测试

色差：反映了试件表面颜色的变化。扫描不同质量浓度糠醇改性竹束的表面颜色，并读取各颜色指数（明度L*、红绿指数a*及黄蓝指数b*），采用CIE 标准色度学系统，计算改性竹束的色差，如式（1）：

增重率：采用称重法测量竹束浸渍前后的绝干质量来计算浸渍树脂后竹束样品的增重率（WPG），计算公式如下：

式中：WPG 为浸渍树脂后试件的增重率，%；W0为浸渍树脂前试件的绝干质量，g；Wt为浸渍树脂后试件的绝干质量，g。

吸水率与吸水厚度膨胀率：将试件放入103℃烘箱中烘至绝干，再将其置于蒸馏水中浸泡30 d，每间隔3 d 称量试件质量。分别由式（3）和式（4）计算试件的吸水率和吸水厚度膨胀率：

式中：WU为试件的吸水率，%；W0为浸水前试件的质量，g；W1为浸水后试件的质量，g。

式中：Th为试件的吸水厚度膨胀率，%；h0为浸水前试件的厚度，mm；h1为浸水后试件的厚度，mm。

参照GB/T17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》检测其静曲强度和弹性模量，制取规格为350 mm（长）×50 mm（宽）×15 mm（厚）的试件，将其置于温度为20 ℃、相对湿度65%条件下平衡后，采用三点弯曲法，记录其静曲强度和弹性模量，其中测试跨距为240 mm，加载速度为5 mm/min，压头直径为30 mm。

将糠醇改性竹材和对照材加工成200 目的粉末，于103 ℃烘箱中烘至绝干，取4～5 mg 绝干样品置于热重分析仪中进行测试。采用氮气氛围，流速为20 mL/min，温度范围为室温到800 ℃，升温速率为5 ℃/min。

采用黑曲霉和桔青霉对糠醇树脂改性重组竹和对照样进行防霉测试，具体操作参照GB/T18261—2013《防霉剂对木材霉菌及变色菌防治效力的试验方法》。

将糠醇树脂改性材和对照材锯取规格为5 mm×5 mm×5 mm 的小试样，置于蒸馏水中浸泡软化后，用切片机将试样表面削平，再进行绝干和喷金处理，采用扫描电镜观察改性竹材和对照材的微观构造。

将糠醇树脂改性竹材用切片机切取15 μm 厚的试样薄片，置于质量分数为0.5%的甲苯胺蓝溶液中染色10 min，然后用蒸馏水漂洗至无颜色渗出后，采用激光扫描共聚焦显微镜观察糠醇树脂在竹材样品中的显微分布，通过对比其荧光强度来确定糠醇树脂在竹材细胞中的分布规律，采用40 倍光镜和63 倍油镜进行观察，激光谱线为Ar-488 nm。

将糠醇树脂改性材和对照材粉末于103 ℃烘箱中烘至绝干后，分别与溴化钾以1:100 的比例充分混合研磨后压制成薄片，在400～4 000 cm-1波数范围内进行红外光谱扫描测试。

2 结果与分析

2.1 物理性能

2.1.1 颜色和增重率

图1表示了糠醇改性处理对竹束颜色和增重率的影响规律。从图1中可以看出，糠醇改性处理后，竹束颜色明显加深，呈现深棕色，增重率显著增加。与对照材相比，糠醇改性处理后竹束色差增加了11.45%～30.92%，增重率达到5.95%～15.43%。经糠醇树脂改性处理后竹束颜色加深主要是因为糠醇树脂经加压浸注到竹材中，并在高温下固化，沉积在竹束内部。从图1中还可以看出，随着糠醇树脂浓度的增加，改性竹束的颜色和增重率呈明显增加趋势，当糠醇树脂质量浓度从10%增加至30%时，改性竹束的色差和增重率分别增加了17.47%、1.59 倍，这是由于糠醇质量浓度越高，沉积在竹材内部的糠醇树脂也越多，使改性竹束颜色越深且增重率越高。值得关注的是，糠醇树脂改性竹材的增重率较糠醇树脂改性木材的增重率稍低[17-18]，这是因为竹材主要由纤维细胞和薄壁细胞所构成，缺少类似木射线的横向组织，使得改性溶液在竹材内的渗透路径主要是纵向细胞腔，而缺少横向渗透路径，故导致整体渗透性较差。

2.1.2 吸水率和吸水厚度膨胀率

糠醇树脂改性竹材与对照材的吸水率和吸水厚度膨胀率如图2所示。由图2可知，糠醇改性处理使竹材的吸水率和吸水厚度膨胀率均大幅降低。浸泡30 d 后，糠醇改性竹材的吸水率较对照材可降低33.33%～41.03%，吸水厚度膨胀率可降低27.87%～46.34%。随着糠醇树脂质量浓度的增加，改性竹材的吸水率和吸水厚度膨胀率均呈降低趋势，当糠醇树脂质量浓度从10%增加至30%时，浸泡30 d 后，改性竹材的吸水率相应的由104%降低至92%，吸水厚度膨胀率由6.21%降低至4.62%，其吸水率和吸水厚度膨胀率的降幅分别达到11.54%、25.60%，糠醇树脂改性处理可有效改善竹材的耐水性。

图1 糠醇树脂改性竹材和对照材的色差（a）和增重率（b）Fig.1 The CA（a）and the WPG（b）of furfurylated and untreated bamboo

图2 糠醇树脂改性竹材和对照材的吸水率（a）和吸水厚度膨胀率（b）Fig.2 Water absorption (a) and thickness expansion rate (b) of furfurylated and untreated bamboo

综上，糠醇改性处理使竹材的吸水率和吸水厚度膨胀率降低，耐水性提高，究其原因主要包括两方面：一方面，改性竹材的细胞壁相比于对照材出现了明显的增厚和膨胀（图3），低分子量糠醇改性溶液进入到竹材内部，并填充在竹材细胞孔隙内，从而阻碍了竹材内部水分的移动；另一方面，与对照材相比，改性竹材在3 340 cm-1附近的羟基吸收峰强度明显降低（图4），表明竹材经糠醇改性处理后，糠醇分子与细胞壁组分发生交联聚合等一系列化学反应[19-20]，使得竹材中的游离羟基含量显著降低，从而减少了细胞壁上的水分吸着位点，提高了竹材的抗湿胀性能。

图3 对照材（a）和糠醇改性材（b、c）的电镜结果Fig.3 SEM images of (a) untreated bamboo, (b, c) furfurylated bamboo

图4 30%糠醇树脂改性竹材和对照材的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of furfurylated bamboo with 30% FA and untreated bamboo

2.2 力学性能

不同质量浓度糠醇树脂改性竹束所制备的重组竹板材和对照材的静曲强度与弹性模量如图5所示。由图5可知，经糠醇树脂改性处理后，重组竹板材的弹性模量无明显变化，静曲强度略有降低。与对照材相比，糠醇改性处理竹材的弹性模量增加了1.69%～2.51%，静曲强度降低了5.07%～20.21%。糠醇树脂质量浓度对改性竹材的弹性模量无明显影响，随着糠醇树脂质量浓度的增加，改性竹材的静曲强度呈降低趋势。当糠醇树脂质量浓度从10%增加至30%时，改性竹材的弹性模量增加0.81%，静曲强度降低15.95%。糠醇树脂改性处理过程中，由于酸性催化剂A 的加入，使部分半纤维素发生酸性降解[13]，从而一定程度上对竹材细胞壁结构造成损伤。

图5 糠醇树脂改性重组竹板材和对照材的静曲强度、弹性模量Fig.5 MOR/MOE of modified recombinant bamboo with furfuryl alcohol resin and untreated bamboo

竹材糠醇改性处理涉及一系列化学反应，导致竹材的化学组分和结构构造发生改变，进而对其物理力学性能产生影响。由图4可知，1 601 cm-1、1 510 cm-1、1 425 cm-1附近的特征峰为木素中苯环碳骨架的伸缩振动，与对照材相比，糠醇改性竹材的此峰强度明显下降，说明糠醇改性处理使其木质素含量显著减少；900 cm-1附近的特征峰为纤维素中的C-H 伸缩振动，经糠醇改性处理后竹材的此峰强度减弱；1 163 cm-1和1 038 cm-1附近的特征峰分别为纤维素中的C-C 伸缩振动，及纤维素和半纤维素中的C-O 伸缩振动，改性处理前后此峰无明显差异，进一步证明了糠醇改性处理使竹材细胞壁化学结构发生变化。此外，从图3中可以看出，糠醇进入竹材细胞内，使竹材细胞壁出现膨胀和层间分离等结构损伤，进而一定程度上削弱了改性竹材的力学强度，导致其静曲强度降低。

2.3 热性能

利用热重分析仪研究糠醇树脂改性竹材的热性能（图6）及其特征温度参数（表1）。由图6可知，糠醇树脂改性竹材的热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段为从室温到200 ℃左右，此时质量损失率约为5%，主要是由于竹材中吸附水和吸着水的脱除，此阶段糠醇质量浓度对改性材的热解特性无明显影响；第二阶段温度继续升高至400℃左右，此时纤维素和半纤维素几乎完全降解，木质素部分降解，质量损失率约为70%，竹材的降解速度明显加快，并在340℃左右时，质量变化速率达到峰值；第三阶段温度约在450 ℃以上，此时质量损失主要是纤维素和木质素的炭化，及木质素的继续降解造成，竹材降解速率逐渐降低，此阶段糠醇改性竹材的降解速率均明显小于对照材，且改性竹材的质量残余率随糠醇树脂质量浓度的增加而增大，表明糠醇改性处理后竹材的热稳定性得到改善。这可归因于糠醇树脂在竹材细胞中的沉积和聚合作用，且糠醇树脂的降解过程主要与纤维素和木质素分解相重叠[21-22]。

从图6b 和表1中可以看出，改性竹材的质量变化速率峰值出现在340 ℃附近，对照材的质量变化速率峰值则是在360 ℃附近，改性竹材质量变化速率峰值对应的特征温度相比于对照材有所降低，且随着糠醇树脂质量浓度的增加，其降低趋势越明显。改性液中酸性催化剂的作用使得竹材细胞壁组分在高温时更易降解。改性竹材质量变化速率峰值对应的质量残余率均高于对照材，且随糠醇树脂质量浓度的增加而增加，糠醇改性处理提高了竹材的热稳定性。

图6 糠醇树脂改性竹材和对照材的TG 曲线（a）和DTG 曲线（b）Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of furfurylated and untreated bamboo

表1 对照材和改性竹材的特征数据†Table 1 Characteristic data of modified and the control bamboo samples

2.4 防霉性能

图7 对照材（a）与10%（b）、20%（c）糠醇树树脂改性重组竹黑曲霉防霉试验结果Fig.7 Anti-mildew test of untreated bamboo (a), modified bamboo with10% FA (b) and 20% FA (c)by Aspergillus niger

图8 对照材（a）与10%（b）、20%（c）糠醇脂改性重组竹桔青霉防霉试验结果Fig.8 Aanti-mildew test of untreated bamboo (a),modified bamboo with 10%FA (b) and 20%FA (c) by Penicillium citrinum

采用黑曲霉和桔青霉对糠醇树脂改性重组竹板材进行防霉测试，防霉效果分别如图7～8 所示。从图7～8 中可以看出，经过30 d 防霉试验后，对照材表面均被霉菌侵蚀包裹，且表面颜色明显变暗，10%糠醇树脂改性重组竹表面部分受到霉菌侵染，而20%糠醇树脂改性重组竹表面几乎无霉菌侵染，20%糠醇树脂改性竹材的被害值为0，对霉菌的防治效力达到100%。有研究表明，当木材和竹材的含水率低于临界值（20%）时，不易腐烂[23]。由图9可知，糠醇树脂在竹材内的沉积和原位聚合作用，使竹材细胞壁发生膨胀，且减少了竹材细胞壁内羟基的数量，并取代部分吸着水，降低细胞壁中吸着水的含量。因此，经糠醇树脂改性处理后，竹材细胞壁湿度降低，可以有效阻止腐殖真菌对细胞壁结构的降解作用；此外，糠醇树脂进入到竹材细胞壁和细胞腔中，阻碍了霉菌与竹材细胞的接触，并且由于酸性催化剂的作用，使竹材细胞中的营养物质部分降解脱除，不利于霉菌的生长[24]，进而改善了竹材的防霉性能。

图9 对照材（a）、糠醇改性材（b、c）的CLSMFig.9 CLSM images of (a) untreated bamboo, (b, c) furfurylated bamboo

需要说明的是，对照材只能观察到非常微弱的荧光现象，而糠醇改性竹材细胞壁的荧光强度明显增强，表明糠醇树脂在竹材细胞壁中的沉积（图9）。竹材细胞壁中的荧光比细胞腔中的荧光更强烈，说明糠醇树脂主要沉积和交联聚合在细胞壁中，与Thygesen 等[25]的研究相吻合。竹材细胞壁的骨架是由纤维素构成，木质素是填充物质。在改性处理过程中，糠醇树脂分子的聚合倾向于发生在木质素含量较高的部位[26]，主要沉积在细胞壁内，并发生原位聚合反应[27-28]。

3 结论与讨论

本论文研究了糠醇树脂改性处理对竹材的颜色、耐水性、尺寸稳定性、力学强度、热稳定性和防霉性能的影响规律，结果发现糠醇树脂能在竹材细胞壁内沉积和原位聚合，使细胞壁发生充胀和层间分离，从而导致改性竹材颜色加深，耐水性、尺寸稳定性、热稳定性和防霉性能得到明显改善。糠醇树脂质量浓度对改性竹材的弹性模量无明显影响，对改性竹材的颜色、耐水性、静曲强度、热稳定性和防霉性能影响显著。随着糠醇树脂质量浓度的增加，改性竹束单元的颜色逐渐加深，色差可增加17.47%；增重率可提高约1.59倍；改性重组竹板材的吸水率和吸水厚度膨胀率均明显降低，降幅分别可达11.54%、25.60%；热稳定性增强；防霉性能显著增强；静曲强度有所降低，但仍能满足国标要求。其中，20%糠醇树脂改性重组竹未出现菌丝侵染现象，对霉菌的防治效力达到100%。

糠醇树脂改性重组竹板材的尺寸稳定性、热稳定性和防霉性能均得到大幅改善，对重组竹糠醇树脂改性技术的研究有利于实现竹材资源的高效利用，制备高强耐腐重组竹板材。糠醇改性液中加入酸性催化剂会导致板材的静曲强度降低，建议在今后的研究中开发中性、高效催化剂，此外，糠醇树脂在竹材细胞壁中的填充和反应形式尚待进一步研究。